西安交大――高分子物理化学PPT第三章自由基聚合课件.ppt

《西安交大――高分子物理化学PPT第三章自由基聚合课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、Chapt.3自由基聚合(FreeRadicalPolymerization)本章主要内容：★★★连锁聚合的单体★★★自由基聚合机理及特征★★★引发剂类型及引发机理★★聚合速率的控制★★分子量的控制连锁聚合历程(活性中心基元反应)链引发：*链增长：*链终止：整个过程瞬间完成(Chaininitiation)单体M?3.1连锁聚合的单体(monomer)3.1.1连锁聚合的单体种类(三种)1.含的多数烯类单体2.羰基化合物e.g:3.含C-杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）3.1.2取代基对烯类单体聚合类型选择性的影响影响因素：单体本身的

2、化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应若—X是—H，即CH2=CH2。结构对称，不利于活性种的进攻。（1）—X是供电基团e.g:—R,—OR阳离子聚合A+d-1.对单取代不饱和烯烃—阳离子聚合，d-足够大取代基要有足够的供电性不能阳离子聚合d-超共轭效应供电性弱异丁烯可以阳离子聚合（2）—X是吸电基团e.g:—NO2,—CN,阴离子聚合大部分也能自由基聚合B-自由基聚合活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似(具有亲核性)，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。e.g:不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太

3、强，d+过大，则只能阴离子聚合。·阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，d+足够大.如果吸电子作用比较弱，则不能进行阴离子聚合。当—X是—Cl,—OCOCH3e.g：只能阴离子聚合d-d+带弱吸电子基团的烯类单体只能自由基聚合：B-A+d-d+R·三种聚合机理（3）π~π共轭的烯类单体动态共轭效应诱导极化R·取代基的共轭效应：电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的连锁聚合反应.单取代烯烃只考虑电子效应e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合无位阻效应2.双取代烯烃（取代基的数量、体积、位置）双取代烯烃(1

4、)1,1-二取代（2）1,2-二取代空间位阻大，一般不能均聚结构对称，电子效应往往相互抵消3.多取代烯烃三、四取代，一般不能聚合*氟F代烯烃例外:六氟丙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯（取代基的体积、位置）3.2自由基聚合机理及特征掌握四步基元反应的写法、特点理解自由基聚合反应特征要求：3.2.1自由基(freeradical)1.自由基的产生定义：任何具有未配对电子的物质，都可称为自由基。e.g:原子自由基分子自由基O2分子中有两个成单电子离子自由基产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射2.自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有四类：（1）加成

5、：（2）氧化-还原反应：（3）偶合反应：（4）歧化反应3.2.2自由基聚合的基元反应包括链引发、链增长、链终止、链转移链引发(Chaininitiation)：形成单体自由基活性中心的反应例:链引发反应包括两步（1）引发剂分解，形成初级自由基（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基initiatormonomerfreeradical链引发反应能量分析:①步I分解(decomposition)是吸热反应，需要加热、光照等条件提供能量；活化能(energy)较高，Ed=105~150kJ/mol；反应速率较小，kd=10-4~10-6s-1。②步活

6、化能较低，Ei=20~34kJ/mol,速率较大*第一步引发剂分解是控制速率的一步。2.链增长（chainpropagation)链增长反应是形成长链自由基（RMn·）的过程。链增长反应特点：（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；（2）是放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反应速率极快，kp=102~104l/mol·s(3)链增长反应是形成大分子的主要反应。3.链终止（chaintermination)一般均相聚合体系，发生双基终止。包括偶合和歧化终止。（1）偶合终止：（combination)生成一个大分子(2)歧化终止（

7、disproportionation)e.g:生成两个大分子链终止反应特点：活化能低，Et=8~21kJ/mol速率很快，kt=106~108l/mol·skp=102~104l/mol·skd=10-4~10-6s-1Ed=105~150kJ/molEp=20~34kJ/mol4.链转移反应（chaintransferreaction)（1）定义：将链自由基活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止的反应。链自由基有可能从单体M、溶剂S、引发剂I等低分子或已形成的大分子P上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。（2）反应通式

8、：（3）形成新自由基S·,使聚合度降低.3.3引发剂及链引发反应(Chaininitiation)重点内容典型的引发剂(i