有机化学-碳水化合物课件.ppt

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1、【本章重点】1.重要单糖的D.L构型及哈武斯透视式（αβ）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式麦芽糖，纤维二糖，蔗糖3.碳水化合物的性质（1）差向异构化及差向异构体（2）单糖的氧化反应（3）成铩反应（4）成酯反应（5）成苷反应（6）呈色反应碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H：O=2：1，相当于H2O中的H：O比。碳水化合物

2、因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m例外鼠李糖——C6H12O5甲醛HCHO=CH2O醋酸CH3COOH=C2(H2O)2◆定义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。酮糖5C糖◆分类：1.单糖：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：能水解为2-10个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖：水解后能生成大于10个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。第一节单糖例:一单糖的分类丙醛糖丙酮糖二单糖的结构（一）单糖的构型

3、1.标记（D/L）含多个手性C*的化合物，以距离C=O最远的C*和甘油醛相比，和D甘油醛相同则为D型，和L甘油醛相同则为L型.例:2.单糖的递升符号简便表示D-核糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖注：1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L型是它们的对映体。2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。（二）单糖的环状结构：如果单糖是一种链式结构，那么：1.有固定的比旋光度。2.能与NaHSO3反应。3.能与2ROH反应生成缩醛。1.单糖的变旋现象实验事实：D–葡萄糖以不同方法结晶

4、时，可得到两种晶体，其物理性质如下：无论哪一种，在水溶液中，旋光度均发生改变，最后达到一个定值+52。，这种变化可用右图表示：但单糖存在下列奇怪现象：1.有变旋现象。2.不能与NaHSO3反应。3.只能与1ROH反应生成半缩醛。定义：这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个定值的现象，叫变旋现象。说明：葡萄糖除了链式结构外,还存在一种结构，即环状半缩醛结构。那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：2.单糖的环状半缩醛结构注：α-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链

5、同侧β-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。0.1%63%37%因哈沃斯式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面，前三个键用粗线表示3.单糖的哈沃斯式注：D-CH2OH在C5环上，L-CH2OH在C5环下中间C上的羟基左上右下对于D型糖，α-半缩醛羟基在环下，β-半缩醛羟基在环上，L型糖相反。果糖存在五员环和六员环两种形式：练习：写出β

6、-D-葡萄糖的哈武斯式2.写出α-D-呋喃果糖的哈武斯式为什么β－D-葡萄糖比α－D-葡萄糖稳定？4.单糖的构象式三单糖的化学性质（一）差向异构化条件：具有活波H的糖顺–烯醇式反–烯醇式D–(+)–葡萄糖D–(+)–甘露糖差向异构化定义：在稀碱的作用下，醛糖、酮糖可通过烯醇式互变，形成几种物质的平衡体系，这种作用叫差向异构化。差向异构体定义：含多个手性C*的化合物，只有一个手性C*的构型不同，这样的异构体叫差向异构体。如：D–(+)–甘露糖与D–(+)–葡萄糖为C2差向异构体练习：哪些糖C2以下构型完全相同？1.酸性介质中

7、，溴水氧化（二）氧化反应注：用来鉴别醛糖和酮糖2.碱性介质——Fehling试剂和Tollens氧化思考：酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？一切单糖都可以与Fehling试剂和Tollens作用。在碱性介质中，单糖可以发生差向异构化，故酮糖可互变成醛糖。3.生物体中的氧化注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂（三）还原反应：常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。葡萄糖果糖山梨醇甘露醇（四）成脎反应：该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力

8、的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶注：1.C2以下构型相同的糖，生成同一种糖脎。2.D-葡萄糖，D-甘露糖，D-果糖生成同一种糖脎思考：为什么生成脎以后，就不再与苯肼继续作用了呢？这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定