羧酸及其衍生物课件.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物1.羧酸及其衍生物的命名和制备；2.羧酸的酸性及其影响因素(诱导效应、共轭效应)；3.羧酸的还原、脱羧反应，羧酸α-H的卤代反应；4.羧酸衍生物亲核取代反应及反应活性；5.酯和酰卤与Grignard试剂的反应；6.酰胺的Hofmann降解反应。本章重点12.1羧酸的分类和命名一.分类①按烃基不同：②按－COOH数目：二.命名与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：例:命名下列化合物:反-4-羟基-2-戊烯酸3-苯基戊酸12.2羧酸的结构12.3羧酸的制备工业合成*12.3.1伯醇或醛氧化*12.3

2、.2腈水解仲、叔卤代烷由于NaCN是强碱，腈解时容易发生消除，所以产率较低，不适用此法！但是*12.3.4Grignard试剂与CO2作用例:如何用Grignard合成法合成下列羧酸:2,2-二甲基戊酸碳链增加一个碳原子。还可以通过格氏试剂与环氧乙烷反应得到醇,再氧化得羧酸,羧酸的碳链比格氏试剂多两个碳原子。12.3.4酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。12.4羧酸的物理性质和光谱性质物态：C1

3、－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。原因：沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。IR谱图特征：NMR谱图特征：正癸酸的IR异丁酸的NMR12.5羧酸的化学性质12.5.1酸性p-π共轭的结果：① 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑。(1)

4、酸性羧酸最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值将羧酸制成盐，使溶解度增大，羧酸的盐在食品、药品中应用较多。羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：（2）羧酸的结构与酸性的关系结论：任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：原因：②若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：原因：③吸电子基距－COOH越

5、远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小结+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应（吸电子效应）强弱次序：NH4＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H+I效应（供电子效应）强弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HB.二元酸酸性：pKa1＜一元酸的pKa；pKa1＜pKa2；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。一级电离后产生的－COO-具有+I效应。场效应：通过空间传递的电子效

6、应12.5.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成亚磷酸(200oC分解)70%(沸点52oC)此方法适合制取低沸点的酰卤！三氯氧化磷(沸点107oC)90％(沸点197oC)此方法适合制取高沸点的酰卤！副产物SO2、HCl都是气体，有利于分离。(2)酯的生成增大转化率的办法：1、加大廉价原料的比例2、加入除水剂或将酯蒸出。强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：羧酸和醇的酯化反应有如下的一般规律：这个机理可以概括为：酰氧键断裂机理即：反应机理

7、:(3)酸酐的生成高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：常用的脱水剂有:P2O5,Al2O3,浓H2SO4等某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：混合酸酐可利用下列反应得到：(4)酰胺的生成聚己二酰己二胺（尼龙－66）12.5.3羧酸的还原反应一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：12.5.4羧酸的脱羧反应一元羧酸加热下难以脱羧!但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生.乙二酸、丙二酸受热很容易脱

8、羧12.5.5α-氢的卤代反应所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：α-C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被-NH2、-OH、-CN等取代，生成α-氨基酸、α-羟基酸、α-氰基酸等。α-羟基丙酸乳酸12.6羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ