化学分析第七章氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration1氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原反应：氧化剂+还原剂反应产物概述ne2氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。3分类：以氧化剂的名称命名碘量法（iodimetry）。

2、高锰酸钾法（permanganometricmethod）溴量法（bromimetry）铈量法（cerimetry）亚硝酸钠法（sodiumnitritemethod)4第一节氧化还原反应一、条件电位及其影响因素（一）条件电位Ox+ne==RedNernst方程式:(25C)aOx：氧化形的活度；aRed：还原形的活度；5当时,但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M']/[M]；[M']总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两

3、个因数，需要引入条件电极电位！标准电极电位Standardelectrodepotential6条件电位：当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。78（二）影响条件电位的因素1、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。92、酸效应：酸度对条件电位的影响。当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2Oø=0.56VI3-+2e=3

4、I-ø=0.54V10H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）113、生成沉淀示例Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓+2I212134、生成配合物14例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-15二、氧化还原反应的进行程度用反应平衡常数(K)衡量，K越大，反应进行得越完全。Ox1+neRed1Red2Ox2+ne16K：条

5、件平衡常数影响K值的因素：①n1n2②1º~2º差值越大，反应越完全.一般认为：º或应有0.4V以上17滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%1：1型反应181：2型反应19三、氧化还原反应的速度影响氧化还原反应速度的因素：1.反应物浓度对反应速度的影响浓度速度2．温度对反应速度的影响温度速度3．催化剂对反应速度的影响使用催化剂是加快反应速度的有效方法——改变反应历程降低反应活化能20酸性溶液中MnO4-滴定C2O42-反应为2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2+8H

6、2O[H+]0.5~1mol/LH2SO480℃过热——H2C2O4分解，过酸过热——KMnO4分解催化剂Mn2+（自动催化作用）21K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）Cr2O72-+6I-+14H+==2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-==2I-+S4O62-[H+][I-]过量但[H+]不可太高——O2氧化I-cHCl约达0.4mol/L（暗处放置10min）加热——不可22第二节氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线1mol/LH2SO4体系，0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定

7、20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+23Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+SP前(-0.1%)SP后(+0.1%)SP时1.06V滴定突跃范围0.86V1.26V24氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V25化学计量点时：滴定突跃范围（化学计量点前、后0.1%）：可见滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数n有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小26影响滴定突跃范围的因素根据条件电位判断滴定突跃范

8、围（电位范围）27二、指示剂(一)自身指示剂标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。例：KMnO4(紫红）Mn2+(无色)I3-(棕)I-（无色）优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点28(二)特殊指