材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化.ppt

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1、第六章金属的钝化主要内容*钝化现象*阳极钝化*自钝化*钝化理论6.1金属的钝化现象Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：金属或合金钝化前后显著变化：（1）腐蚀速度显著降低；（2）金属的电极电位差显著正移；（3）金属表面状态发生质的变化。钝化的实际意义：1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。如：电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。6.2金属的钝化定义：金属或合金在一定条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝

2、化或钝性。钝化的原因：引起金属钝化的因素有化学及电化学两种：·化学因素引起的钝化：一般是由强氧化剂引起的。·电化学钝化：是指外加电流的阳极极化产生的钝化。钝化的实现途径：1）阳极钝化—-借助外加电源进行阳极极化使金属发生的钝化；2）自钝化---在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还原引起了金属的钝化。6.3阳极钝化金属钝化前：主要是阳极电化学极化和浓差极化金属钝化后：主要是钝化膜电阻极化，金属表面发生质的突变，导致金属阳极溶解下降。钝化曲线及其特征钝化曲线：表示金属或合金的钝化区的电位-电流的极化曲线。典型阳极钝化

3、曲线如图所示，从金属或合金的稳态电位E0开始，随着电位变正，电流密度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升高电位，电流密度开始大幅降低，达到C点后，电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。即CD段。当超过D点后，电流密度又开始随电位升高而增大。活性溶解区（活化区，AB段）：金属或合金进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制。活化-钝化过渡区（过渡区，BC段）：点B对应的电极电位称为初始钝化电位Epp，也称致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密度ipp。当电流密度超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化，此时电流密

4、度急剧降低。此区间金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。稳定钝化区（钝化区，CD段）：当电位达到C点后，金属转入完全钝化状态，该点电位称为初始稳态钝化电位Ep。CD段电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。这一电流密度称之为维钝电流密度ip。此值大小反映了金属钝态的溶解速度。过钝化区（过钝化区，DE段）：当电位超过D点后，电流密度又开始增大。D点的电位称之为过钝化电位Eip。通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀。氧析出区（析氧区，EF段）：当达到氧的析出电位后，电流密度增大，是由于

5、氧的析出反应造就的。对有些系统，不存在DE过钝化区，而是直接达到氧析出区，如图虚线DGH段。6.4金属或合金的自钝化自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能够自发钝化的金属。如：铝，因其在大气中表面形成钝化膜（氧化膜）而变得耐蚀。1，自钝化的条件（1）金属的致钝电位必须＜氧化剂的氧化还原平衡电位；（2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须＞改金属的致钝电流密度。这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳定性在溶液中发生。自钝化本质：金属或合

6、金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。2，影响自钝化的因素（1）氧浓度较低时，金属不断溶解；（2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。（3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降）（4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化；在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成可溶性酸根离子。（5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间；（6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。6.5钝化膜的性质钝化膜的组成：1）金属氧化物（多数情况）；2）铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物；钝化膜与溶液的PH值、电极电位及

7、阴离子性质，浓度有关。如果把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线.（如下图）可见，曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。6.6钝化理论1）成相膜理论该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。2）吸附理论吸附理论认

8、为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法：（1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从晶格上移出，使金属钝化