腐蚀与防护-第六章 金属的钝化.ppt

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1、金属的钝化金属的钝化钝化对控制金属在介质中的稳定性，提高金属的耐蚀性是极为重要的。但由于钝化现象的复杂性，人们对于产生钝化的机制、钝化膜的组成与性质等问题依然不十分清楚，仍有大量未知的问题，需要进一步探索。钝化的概念最初是来自法拉第对Fe在HNO3溶液中溶解行为的观察。把一块铁片放入HNO3溶液中，观察其溶解速度与浓度的关系。发现铁片的溶解速度随硝酸的浓度增加而增大，但当HNO3的质量浓度达到30-40%时，溶解度达到最大值。随后，铁的溶解速度随HNO3溶浓度增加而迅速下降，如下图所示。0102030405060HNO3，%Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)105act

2、ivepassivepassivation返回（×103g/m2·hr）腐蚀速度这时把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。此时铁具有金属光泽，同贵金属一样。勋巴恩（Schnein）称铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。钝化的意义钝化现象具有重要的实际意义。可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研制成不锈钢、耐热钢等。另外，在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。钝化原因引起

3、金属钝化的因素有化学及电化学两种。化学因素引起的钝化（自钝化），一般是由强氧化剂引起的。如硝酸，硝酸银、氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，它们也是钝化剂。有些非氧化性酸也能使金属钝化，如Mo在HCl中、Mg在HF中的钝化等。电化学钝化（阳极钝化）是指外加电流的阳极极化产生的钝化。如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。钝化的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）钝化膜的稳定性。（4）钝化只是金属表面性质的改变。钝化体系的极化曲线活性溶解区过渡钝化区稳定钝化区过钝化区临界钝化电位阳极钝化的阳极极化曲线（1

4、）AB段，称为活性溶解区（活化区）阳极反应式如FeFe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应式如4OH-O2+2H2O+4e钝化参数(1)致钝电流密度，i致i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)致钝化电位，Ep阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化。(3)维钝电流密度，i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。ACBDElgi维Ep钝化区电位范围lgi

5、Elgi致关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K·pH(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。关于二次钝化在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如不锈钢（18～30%Cr）在10%H2SO4中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。110-310-610-9-8

6、00-400040080012001600电流密度（cm2/A）各种PH下，Fe的阳极极化曲线和Flade电位①1NH2SO4，25℃。②PH=4缓冲溶液，25℃③PH=9.3缓冲溶液，50℃。④10NNaOH，50℃电位（mv，SHE）④EfEfEf①②Ef③钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根据交点位置不同，体系可有四种类型。真实极化曲线实测阳极极化曲线(虚线表示阴极电流)真实极化曲线交点位置在Ep在自然状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区

7、ic

8、

9、ic

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12、>ip活性腐蚀活性腐蚀,或钝化自钝

13、化过钝化不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4不锈钢在稀HNO3不锈钢在浓HNO3金属钝化体系的类型EEEEEEEEEcoria

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21、iaiaE``corE`corEcorEcor●●●●●●（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适