4材料腐蚀与防护-钝化(上海交大材料)

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1、第四章金属的钝化钝化现象钝化规律氧化剂的阴极过程影响金属钝化的因素钝化理论第一节金属钝化现象铁在HNO3溶液中钝化行为随着HNO3溶液浓度的增加,金属表面状态发生突变性能发生突变。化学钝化-金属与钝化剂发生化学作用（1936年斯柯比发现此现象）金属表面状态/结构突变—性质突变阳极过程不服从Tafel规律腐蚀速度大幅度降低化学钝化—金属与钝化剂发生化学作用电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象，称金属的钝化。钝性特点活化态钝化态1)腐蚀速度下降103~1042)电位正移500~1000mV腐蚀破坏-腐蚀发

2、生首先是钝化膜破坏工程应用价值–应用基础研究热点-基础/应用问题普遍现象–绝大多数金属具钝性1)自钝化金属，如Ti、Cr、Al、不锈钢2)非自钝化金属，如Fe、Ni、Co等3)不钝化金属AB—金属活性溶解，满足Tafel规律;BC—活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡态氧化物或氢氧化物，对应致钝(活化峰电流)ipp、致钝电位Epp;CD—钝化区，对应维（稳）钝电流ip和维（稳）钝电位Ep;DE—过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.金属钝化过程的阳极极化曲线示意图电化学钝化-外加阳极电流使金属进入钝态Ecorr，Ep，ipp，ip，

3、Eb可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。电化学钝化ippip第二节钝化规律Fe在10%的H2SO4溶液中阳极过程相当复杂。钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线)越不稳定。钝化区电流与电位无关。Fe在H2SO4溶液中阳极过程有以下特征：1.活性溶解，电流上升，达最大值；2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降；3.FeSO4发生溶解/成膜(即FeSO4)竞争,发生振荡现象；4.稳定钝化，表面发生反应:FeSO4Fe3SO4Fe2O3；5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3HFeO22-或FeO2等反应。Ef=0.63+0.059pHEf愈负

4、,钝性愈稳定Ef愈正,丧失钝态的倾向愈大EfEt充电曲线测量Flade电位EFlade（评价钝态稳定性）当用阳极极化使金属处于钝化状态后，中断外加电流，这时金属的钝化状态就会消失，金属由钝态稳定性变回到活化状态。在钝化-活化转变的E-t曲线上，到达活化电位前有一个转折电位（特征电位），就叫佛莱德电位。第三节氧化剂的阴极过程(腐蚀金属的自钝化)（作为）钝化剂必须满足的条件：初始还原电位高于金属的阳极维钝电位(Ep)；氧化剂还原极限电流大于致钝电流密度（ipp）；(阴极极化率较低的氧化剂。)本节讨论：没有任何外加极化情况下产生的金属表面自然钝化。这种钝化是由腐蚀介质中的氧化

5、剂（去极化剂）的还原而促成的钝化。氧化剂阴极过程对金属钝化影响（不同介质的钝化行为）曲线IV-很强氧化剂，交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。曲线IV曲线I曲线II曲线IIIi/mA-E/V曲线I-氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorrr和icorr处于活化溶解区,如Fe在H2SO4(稀)；（不满足条件）曲线II-氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态；（不满足条件）曲线III-中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如Fe-

6、浓硝酸/不锈钢-酸；理论曲线实测曲线Ei在测定极化曲线时出现随着电位的增加，产生负的外电流，原因：还原反应速度大于氧化反应。测量碳钢在饱和碳酸氢铵溶液中的阳极极化曲线时，可观察到此现象。钝化过程的理论极化曲线和实测极化曲线实测阳极极化曲线所对应的外加阳极电流等于理想电极阳极电流与去极化剂的阴极反应电流之差。金属在腐蚀介质中自钝化程度的难易，不仅与金属本性有关，同时还受金属电极上还原过程的条件所控制。常见的有电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和扩散控制的还原过程引起的自钝化。先看电化学反应控制的还原过程引起的自钝化，以Fe在稀硝酸中的腐蚀为例。稀硝酸中H+和NO3-的氧化能力

7、或能力都不够高，Fe不能进入钝化区，交点1、2。Fe活性溶解。若硝酸浓度提高，则NO3-的平衡电位正移，阴极上发生激烈的还原反应：NO3-+2H++2e→NO2-+H2O若阴极还原反应电流超过Fe钝化所需的制钝电流，使腐蚀电位处于点3，Fe就进入钝化状态。再看扩散控制的还原过程引起的自钝化，不仅与进行阴极反应的还原剂的浓度有关，还与影响扩散的多种因素，如金属转动、介质流动和搅拌等有关。O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度id小于致钝电流密度ipp，腐蚀电位在活化区，Fe发生活性溶解;提高