材料腐蚀与防护-动力学(上海交大材料)

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1、第三章腐蚀过程动力学极化作用腐蚀极化图混合电位理论腐蚀反应动力学方程电化学腐蚀中的阴极过程第一节极化作用一、极化现象CuH2SO4Zn已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是Eec=0.05V，Eea=-0.83V，R外=110Ω，R内=90Ω。试问：将面积各为10cm2的一Cu块和一块Zn片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如何变化？电路导通前，R外→∞，I=0电路导通瞬间，有一个很大的起始电流I始=(0.05+0.83)/(110+90)=4.4×10-3A随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值I稳=1.5×10-4A。减

2、小为开始的1/30。实验结果极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流降低的现象。Ec–Ea<

3、化曲线的装置Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i达到imaxK闭路时，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，Zn电位正移用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降iR-EEoa（Zn）Ea（Zn）Ec（Cu）Eoc（Cu）iimax注意：极化曲线的绘制时极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。Sa=Sc极化曲线的形状与电极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征。Sa=Sc2、过电位（极化值、超电势）从极化图上可以得到如下信息：1、电极的起始电位值任何电流密度下所引起的电位变化值，以η或ΔV表示。规定：过电位取

4、正值。过电位的大小表明极化作用程度的大小。过电位越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。3、极化率（极化电阻）极化曲线的斜率，反映任一电流密度下电位变化的趋势。极化率有量纲，又称极化电阻。极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论极化曲线。用腐蚀电池自身电流测定极化曲线的不足：（1）只能用于宏观腐蚀电池；（2）测出的极化曲线不能相交，而交点“S”的坐标是极为重要的测定参数。三、用外加电源法测定极化曲线1、恒电流法E=f(i)不能用以测量E=f(i)是多

5、值函数的极化曲线2、恒电位法i=f(E)通常使用该方法。用外加电源法测得的极化曲线称为实验极化曲线或实测极化曲线。该极化曲线起点是Ecorr，阴、阳极化曲线的起点相同。（因为实际金属一进入溶液就成为极化了的电极）测定方法：调节“电源”的输出电压，电流计G测得电流I，电位计跟踪待测电极的电势。得到E待测I曲线。参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图两种曲线的内在联系：阳极极化：（实验）外加电流(E1M)=（真实）阳极电流(E1M”)-（真实）阴极电流(E1M’)用失重法测定阴极极化：（实验）外加电流(E2N)=（真实）阴极电流(E2N”)–

6、(真实）阳极电流(E2N’)用容积法测定EEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+IcorrI1E1E2E3未通电，自腐蚀Ecorr和Icorr。通电，阳极极化I1“I1’2、→E2，电流计测得I2，用失重法测得真实阳极I2“→真实阴极I2’=I2“–I2。3、→E1，电流计测得I3，用失重法测得真实阳极I3“→真实阴极I3’=I3“–I3。I3’I3“I31、Ecorr→E1，电流计测得I1，用失重法测得真实阳极I1“→真实阴极I1’=I1“-I1。I2I2“I2’举例：铁在稀盐酸中被腐蚀放出氢气。通电，阴极极化…………极化→腐蚀电流降低→腐蚀速度减小到底是为什么??????四、

7、极化原因和类型腐蚀电极反应的基本步骤金属腐蚀过程是典型的复相反应，一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力所造成的极化。2.浓差极化（浓度极化）：液相传质步骤的阻力所造成的极化。3.电阻极化（欧姆极化）：表面生成致密覆盖膜，对金属