纳米晶体成核生长机理.ppt

《纳米晶体成核生长机理.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、纳米晶体成核生长机理刘畅2018年6月4日成核（Nucleation）Gibbs-Tompson晶体成核理论（勉强可用）生长（Growth）LaMer理论Ostwald&Digestive熟化AggregativeGrowth理论定向连接机制和聚合机制粒子内生长机制SizeFocusing&SelfFocusing理论2Gibbs-Tompson晶体成核理论结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸的核可以继续稳定生长。推导：J.Am.Chem.Soc.,1950,72(11):4

2、847-4854.J.Chem.Phys.,2004,19(4):482-487.ΔG=ΔGs+ΔGγΔG：成核过程中总的自由能变化ΔGs：表面自由能的变化（增加）ΔGγ：溶液过饱和度降低引起自由能变化（减少）结晶学里广泛应用，然而与许多实验事实不符，只能“凑活”着用。3LaMer理论Ⅰ单体浓度增加；Ⅱ单体浓度过饱和，开始成核，单体浓度下降；Ⅲ单体扩散长大。4Ostwald熟化由于毛细管效应，小尺寸粒子周围的母相浓度高于大尺寸粒子周围的母相浓度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收

3、过饱和组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。Digestive熟化与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。仍基于Gibbs-Tompson理论5AggregativeGrowth理论纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。*2009年原位观测证实了这一理论（Science,2009,324(5932):13

4、09-1312.）6较为完整的纳米晶体生长曲线7定向连接机制（OrientatedAttachment）纳米颗粒间可以通过共用一个晶面而连接形成更大的颗粒。聚合机制（Coalescence）与定向连接机制类似，但是是多个取向不一致的纳米团微晶连接而成。粒子内生长机制（IntraparticleGrowth）单体沿着表面扩散将改变颗粒的形状。当单体在溶液中的能量低于纳米粒子某一晶面，此时不存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生溶解，低能量晶面将会长大。J.P

5、hys.Chem.B, 2006,110(46):23234–232418SizeFocusing理论&SelfFocusing理论上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理论，其中以SizeFocusing理论和SelfFocusing理论最为流行。SizeF

6、ocusing理论：高温注射反应物后，快速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快，所以在生长过程中，粒子趋于均一。SelfFocusing理论：自聚焦的驱动力来自于相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。Self-Focusing理论与SizeFocuing不同之处在于粒子浓

7、度高，单体浓度趋于零。9