时间、能量分辨的光电离质谱技术研究气相自由基反应.pdf

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1、第26卷第7期强激光与粒子束Vo1．26，No．72014年7月HIGHPOWERLASERANDPARTICLEBEAMSJu1．，2014时间、能量分辨的光电离质谱技术研究气相自由基反应储根柏，税敏，辛建婷，刘付轶，盛六四，谷渝秋(1．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，等离子体物理重点实验室，四川绵阳621900；2．中国科学技术大学国家同步辐射实验室，核科学技术学院，合肥230029)摘要：闪光光解流动管反应器与同步辐射光电离质谱技术两者相结合组成实验平台用于探测气相自由基反应动力学。外触发的脉冲激光光解流动管反应器内的先驱物来产生待

2、反应的自由基；自由基与反应气体发生反应后，由流动管侧壁小孑L取样、取样后的混合气体被同步辐射光电离；飞行时间质谱探测光电离产生的离子。同时脉冲信号触发脉冲发生器使其产生一连串的脉冲，间隔4o～50s，此脉冲外触发质谱的采集，连续采集覆盖单次光解反应过程。质谱的时间分辨率为4Os，满足微秒时间内探测反应动力学过程。通过同步辐射光电离反射飞行质谱能直接探测自由基反应产物，并利用光电离效率曲线获得其电离能并区分不同的异构体。实验利用光解产生C1自由基并与卜丁烯和异丁烯反应，测得反应的加成和消除产物，并获得其加成产物的电离能。关键词：激光闪光光解；光

3、电离质谱；气相自由基反应中图分类号：0643．I2；0657．6文献标志码：Adoi：10．11884／HPLPB201426．074004大气中有近两百种自由基，广泛存在于燃烧、光照和化学发光等许多重要的化学反应过程中，它们在导致城市光化学烟雾、臭氧损耗和酸雨形成等大气污染中起着关键性的催化作用口]。大气中自由基反应动力学包括探测反应速率、反应产物以及推测反应机理，需要有效的手段同时检测其自由基、中间物和反应产物r2]。很多的实验技术比如荧光谱和吸收谱等有足够的灵敏度去探测瞬时物种，但仅能探测小自由基反应，无法探测大的自由基或多路探测l3]

4、。原理上，质谱是同时探测多种物种的通用方法并有足够的灵敏度和时间分辨率，非常适合于自由基反应研究。此外，同步辐射可以提供高通量(10”phs／s)，可调节(7～22eV)真空紫外光，非常适合自由基动力学研究。高强度能提高灵敏度、带宽窄及可调范围宽能提高选择性，尽量减小或消除碎片离子的影响，还可以根据不同的电离效率区分同分异构体。目前，已有研究工作利用质谱技术结合激光光解和流动管反应器研究气相自由基反应动力学。Gutman和Slagle将闪光光解一流动管反应器和四级杆质谱结合起来分析自由基反应]，但此仪器一次仅能探测一种离子。在他们设计的基础上

5、，Fockenberg和Blitz等利用飞行时间质谱技术对自由基反应做通用性探测，尽管飞行时间质谱的占空比为15～25，但这种装置很有效率地探测了自由基的反应。尽管上述的飞行时间质谱装置[8]可有效地探测自由基反应，但因电离源使用连续的真空紫外灯或者脉冲式的三倍频激光提供VuV光子而极大地限制了其应用范围。C．Q．Huang等有效地改进了时间飞行质谱]，很大程度上提高了质谱的探测效率和质谱分辨。最近，Osborn等对自由基反应的质谱技术改进并搭建了多路复用的同步辐射光电离质谱，有效地解决了占空比和电离源这两个存在的问题。改进一：使用能量范围广

6、且连续可调、高亮度、中分辨的同步辐射rI真空紫外光做电离源，有效地提高了质谱的灵敏度、区分异构体的能力。改进二：使用Mattauch—Herzog几何结构的两次聚焦质谱来探测自由基反应，它能探测多种质量的离子，同时探测占空比能达到100，极大地提高了利用率。因此多路复用质谱能够满足探测自由基反应所需的通用性、多路探测、选择性、灵敏性及时间分辨的功能，能有效地研究各种重要的自由基反应。双聚焦质谱仪的质量范围有限(m／z<100)，时间、位置灵敏探测器复杂昂贵、难以操作。利用简单易操作、高灵敏度的飞行时间质谱仪_g，结合高强度的同步辐射光源，可以

7、克服以上缺点。本文阐述了闪光光解流动管反应器与同步辐射光电离质谱结合来探测自由基反应动力学。*收稿日期：2O13—12—12；修订日期：20140228基金项目：中国工程物理研究院科学技术发展基金项目(2011A0302013)；国家自然科学基金项目(10979048)作者简介：储根柏(1986一)，男，助理研究员，从事含能材料激光光解研究；cgbcc@mail．ustc．edu．cn。通信作者：谷渝秋(1968一)，男，研究员，从事激光等离子体相互作用研究；yqgu@caep．ac．cn。O74004—1强激光与粒子束l实验装置介绍实验利用

8、慢速流动的反应器载入待反应的先驱物样品、反应气体和惰性气体；由纳秒紫外激光光解反应器内的先驱物产生自由基并与管内气体反应；反应后的气体分子由流动管内的~J：fL取样