气相色谱质谱联用技术及应用.pdf

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1、气相色谱-质谱联用技术及其应用TechniqueandApplicationofGC-MS山东省职业卫生与职业病防治研究院宋利群历史ô上世纪初J.J.Thomson制成第一台质谱仪ô用于同位素测定和无机元素分析ô上世纪六十年代出现GC-MS联用技术GC-MS仪器DataSystemMSInterfaceGC气相色谱检测器¾热导(TCD)：热导系数差异（通用性）¾火焰电离(FID)：火焰电离（有机物）¾电子俘获(ECD)：化学电离¾火焰光度(FPD)：分子发射¾氮磷(NPD)：热表面电离¾原子发射(AED)：原子发射（通用性）¾红外(FTIR)：分子吸收¾质谱(M

2、S)：电离和质量色散相结合质谱检测器的优点ô质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快ô质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。气质联用仪ô气相色谱---分离混合物，得到单一组分ô质谱---测定单一组分的质量（分子量）可以用来定性、定量质谱图分子离子进入质谱离子源的物质在电离过程中失去一个电子而形成的单电荷离子，代表该物质的分子量。碎片离子电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解后生成的离子称为碎片离子，碎片离子还可能进一步裂解成更小质量的碎片离子。碎片离子是解析质谱图，推断物质分子结构的重要信息。合理的中性丢失在判

3、断是否是分子离子时还一定要注意合理的中性丢失。在分子离子的分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被丢失，凡是与最高质量离子相隔一个异常的质量或元素组成（如丢失质量数为4～14和21～25的中性碎片）的地方出现一个“重要”离子时，表明前者不是一个分子离子。质谱原理ô质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：离子源轰击样品-带电荷的碎片离子-电场加速-获得动能-磁场分离-检测器记录质谱仪器电气系统进样（接口）离子源质量分检测器真空系统系统析器计算机控制与数据处理系统为什么需要高真空?ô确保

4、离子源内能正常电离被测组分，而不被其他分子或因素干扰。ô确保离子在质量分析器中能自由地按电、磁场作用力运动，而不与其他分子或离子碰撞，或这些离子本身相互碰撞。真空系统系统漏气会带来什么问题?1.缩短分子涡轮泵寿命2.大量的氧会烧坏离子源的灯丝；3.用作加速离子的几千伏高压会引起放电；4.离子传输效率降低，极大影响检测灵敏度；5.离子碰撞后产生分散，降低质谱分辨率；6.引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化。将气相色谱和质谱联接的主要困难:要把大气压下(色谱分离在此压力下进行)的化合物引入高真空(MS质量分析仪部分通常在近10-5_10-8Torro

5、压力下运行)。为了克服这一明显的不相容性，已经发展了各种不同的GC/MS接口。ô在GC/MS刚刚出现的时候，GC以填充柱在60mL／min或更高的载气流速下工作。ô这一流速与高真空的MS系统并不相容。ô因此使GC/MS联用系统商品化成功的最重要一点是发展适当的接口以克服上述限制。ô对此接口的要求包括：¾减小GC色谱柱的体积流速至能够维持质量分析仪高真空的程度¾载气的选择性分离¾色谱分离的维持Molecularseparator质谱离子源ô电子轰击电离源（EI）ô化学电离源（CI）ô快离子轰击电离源（FAB）ô电喷雾离子源（ESI）ô基质辅助激光解吸离子源(MAL

6、DI)EI离子源电离能量对EI结果的影响ô国际上统一用70eV¾在这一电子能的作用下可形成最多的离子¾可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰(与分子结构有关)¾对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，使谱图基本上与所使用的仪器无关。NIST质谱库用于气相色谱的质谱检测器ô四极杆质谱ô离子阱质谱四极质量分析器由四极杆质量分析器四根平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压DC和射频电压RF，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进

7、人检测器。只要改变DC和RF并保持DC/RF比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。数据系统ô计算机ô快速、大量的数据处理数据采集模式ô全扫描模式（Scan）ô选择离子模式(SIM)GC-MS的操作模式ô全扫描模式【在全扫描模式中，质谱图是在色谱运行期间连续获得的】通常，以扫描模式操作的GC-MS可产生三维数据阵列，记录的强度既是时间（含有色谱信息）又是质量（质谱信息）的函数。具有不同信息含量的不同类型数据就可从这个三维数据阵列中获取。ô选择离子模式（SIM）ô【在选定离子监测模式中，灵敏度可通过仅监测少数几个选定的m/z比荷成比例地增加记录时间的办法加以增强

8、】。在允许作最灵活的数据