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1、Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性第八章研究化学反应和反应性 本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后 回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热. 本章将引入两种新的计算方法 *势能面 *反应路径分析 8.1预测电子密度 将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步. 例8.1文件e8_01a,e8_01b取代苯的电子密度 在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题.
2、在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究. 已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的 攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下. 邻位间位对位 氯硝基苯29%1%70% 二硝基苯7%88%1% 我们在这里检验间位和对位异构体的中间体. 分子采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将电子密度按照平行苯环平面的方向切片,得到不同厚度位置的电子密度图. 间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示,其保留了有较大 共振围的电子结构
3、,相反,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相对局域化,并且向苯环外的方向集中. 通过电子密度的图形,可以定性的理解电子密度和反应性的关系,在得到结论 之前,检查这个体积的电子密度是必要的.关于这方面的进一步资料可以参见 Gaussian出版的白皮书VisualizingResultsfromGaussian. 8.2计算反应焓变 例8.2文件e8_02水解反应 现在分析水解反应H++H2O-->H3O+ 目的是计算标准反应焓变dH298.其计算方法可以表示为 dH298=dE298+d(PV) dE298=dEe0+d
4、(dEe)298+dEv0+d(dEv)298+dEr298+dEt298 其中 dEe0:0K时产物与反应物的能量差; d(dEe)298:0K到298K电子能量的变化.对于这个反应,这一项可以忽略; dEv0:0K时反应物和产物的零点能之差; d(dEv)298:0K到298K振动能量的变化; dEr298:产物和反应物的旋转能之差; dEt298:产物和反应物的平动能之差; d(PV):由于有一摩尔分子消失,PV=-RT. dEe0由单点能得到,本例采用的计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p).其他
5、的各项都要考虑能校正,通过频率分析得到.这样,所要做的工作就是进行优化然后进 行频率分析得到所需数值.采用B3LYP/6-31G(d)就能够得到足够精确的结果. 这里注意我们不用计算H+,由于没有电子,它的电子能量显然是0;由于只有一个 原子,其振动,转动能显然也是零,这样,其只有平动能,其值为 1.5RT=0.889kcal.mol.(详见统计热力学). 最终计算得到dH298=-.3kcal.mol.实验值为-165.3+-1.8kcal/mol.两者符合的相当好. 8.3研究势能面 对于势能面的研究对反应路径分析来讲,可
6、能产生出人意料的好的结果.本节中,我们通过实例研究势能面的应用方法. 考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化, H1H1
7、
8、 H2aCH2bH2aCH3b //<--->// CCCC
9、
10、
11、
12、 H3aH3bH3aH2b (I)(I') 曾经认为两个异构体之间的变化是通过一个具有Cs对称性的过渡态完成的,在该构型中,H2b-C-H3b组成的平面垂直与碳原子平面.采用HF/6-311++G(d,p)能够找到这样的过渡态,但是进一步的采用MP2和QCISD以及同样基组的研究却没有得到 过渡态,而得到了极小值!这个新
13、的具有Cs对称性的结构中,H1迁移到了端位的碳原子上.这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10kcal/mol. 这样就有了另一条反应路线: 中间碳上的氢迁移到端位的碳原子上; 新形成的甲基旋转; 旋转后的甲基上的一个氢原子迁移回中间碳原子. 在这个例子中,应用了IRC计算来确定过渡态的确是连接产物与反应物的. 本章后面将对这一方法进行讨论. HF方法的研究得到了假的过渡态,原因是,由于HF方法本身的限制,其计算的亚甲 基旋转的势垒要低于氢原子迁移的势垒. 8.4势能面扫描 势能面扫描可以研究一个区域的势能面.
14、一般的扫描都是由一系列的在不同结 构上的单点能计算组成的.当进行势能面扫描时,要设置分子结构的变量,设置需要变化的结构的围和步长. 在Gaussian中,势能面扫描是自动进行的,下面是一个进行势能面扫描的
