吸附态和溶相CO在Pt(110)电极上氧化过程的.doc

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1、吸附态和溶液相CO在Pt(110)电极上氧化过程的CV和insituFTIRS研究田莉，李君涛，叶进裕，甄春花，孙世刚(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学化工学院化学系，能源研究院，福建厦门361005)摘要：应用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(insituFTIRS)研究了酸性介质中Pt(110)单晶电极上吸附态CO（COad）和溶液相CO（COsol）的氧化过程.循环伏安测试表明，COsol氧化的峰电位比COad氧化的正移了168mV，其峰电流密度为后者的6.7倍.电化学原位红外光谱检测到CO主要生成线型吸附态物种（COL）均匀

2、分布在Pt(110)表面上.当溶液中不存在CO时，COL仅在电位高于0.15V才发生氧化.而且，该谱峰在其稳定吸附的电位区间内随电位增加蓝移，Stark系数为30cm–1·V–1；在COL发生氧化的电位区间，其谱峰强度随电位增加减小、峰位红移，线性变化率为–56cm–1·V–1.溶液中饱和CO时，原位红外光谱在–0.05V即可检测到CO2，显示COL起始氧化的电位提前了200mV；电位高于-0.05V，该谱峰即发生红移，对应的线性变化率为-26.5cm-1·V-1.关键词：Pt(110)单晶电极；CO；原位FTIR反射光谱中图分类号：O646文

3、献标识码：ACO是许多工业过程的重要反应物种（如Fischer–Tropsch过程的合成气）或中间体.在有机小分子直接燃料电池阳极反应中，少量的CO即可使电催化剂中毒导致反应活性大幅度降低[1-2].虽然CO在电极表面的吸附和氧化近几十年来得到了广泛的研究[3-5]，但绝大部分工作主要集中在溶液中不含CO时吸附态CO的氧化[6-10]，较少研究反应体系中存在溶液相CO的电化学氧化过程[11-14].而实际应用的体系，常含有溶液相CO.因此同时研究吸附态和溶液相CO的氧化过程具有重要的应用和理论价值.金属单晶面具有明确的原子排列结构，是表面科学和

4、电催化等基础研究的模型表面.依据金属单晶面可在原子排列结构层次上认识表面结构重建，吸附、配位、氧化等表面物理和化学过程的基本规律[15].电化学原位傅里叶变换红外反射光谱（in-situFTIRS）可在分子水平上得到吸附态物种的化学本质、表面键合和取向等信息[16].本文应用insituFTIRS和电化学循环伏安（CV）方法，研究酸性介质中吸附态CO和溶液相CO在Pt(110)单晶电极上的氧化，获得相关过程的分子水平信息.1实验1.1试剂与仪器高纯氮气(N2,林德气体厦门有限公司)，一氧化碳(99.99%，林德气体)，硫酸(超级纯，上海振兴化工

5、厂).溶液均用Milli–Q超纯水(18.2MΩ·cm)配置.室温下测试.InsituFTIRS实验使用配备液氮冷却的MCT–A型检测器和Globar红外光源的Nexus870红外仪(Nicolet).实验过程中，红外光学台由洁净气体(74-5041Whatman洁净气体发生器提供)吹除内部水汽和CO2，采用p偏振光，用电位多步阶跃傅里叶变换红外光谱法(MSFTIRS)[17].分别在参考电位(ER)和研究电位(ES)采集单光束光谱(R(ER))和(R(ES)).结果光谱按下列公式给出:(1)单光束光谱分别由100张干涉图叠加平均，光谱分辨率均

6、为8cm–1.文中电位以饱和甘汞电极(SCE)为参考.1.2实验方法实验前，通N2气体15min以除去溶液中溶解氧.Pt(110)电极按文献[18]方法处理，首先用氢焰回火，然后在一滴超纯水的保护下，转移至装有0.1mol·L-1的H2SO4溶液的电解池中.仅研究吸附态CO的氧化，控电位–0.1V，通CO气体15min以形成饱和的CO吸附层，然后通N215min除去溶液中溶解的CO.对研究溶液相含有CO的实验，则省略通N2步骤.2结果与讨论2.1循环伏安测试图1为CO饱和吸附在Pt(110)电极（Pt(110)/COad）于0.1mol·L-1

7、H2SO4溶液中的CV曲线.如图，在0.408V处出现COad氧化电流峰，峰电流为0.325mA·cm–2.从第2周CV曲线特征可知，吸附的COad经第1周扫描后已完全氧化脱附.积分COad氧化电流峰得其电量为396μC·cm–2，与本实验测量的Pt(110)上氢吸附电量220.5μC·cm–2相比，此处饱和吸附的COad的覆盖度当为0.90，与文献报道一致[10].在饱和了CO的H2SO4溶液中，对应的CV扫描即如图2所示.正向扫描时，在E<0.54V以下检测不到明显的氧化电流，至E>0.54V，电流急剧增加，于0.576V处出现电流峰，达2

8、.176mA·cm–2.与溶液中不含CO的CV扫描相比，前者COad氧化峰电位正移了168mV，峰电流增大6.70倍.这是由于反应过程包括了COad氧