发泡温度和发泡剂用量对溴化丁基橡胶发泡材料结构与性能的影响.pdf

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力口工·应用合CH成IN橡A胶S工Y业NT，H20ET13IC一OR1U～B1B5E，3R6(I1N)D：U51ST～R5Y6发泡温度和发泡剂用量对溴化丁基橡胶发泡材料结构与性能的影响冯钠，梁纪宇。，常素芹(1．大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034；2．中国皮革和制鞋工业研究院，北京100015)摘要：通过无转子发泡流变仪、扫描电镜以及物理机械性能测试等研究了发泡温度和发泡剂4，4一氧双苯磺酰肼用量对溴化丁基橡胶(BIIR)发泡材料结构与性能的影响。结果表明，随发泡温度或发泡剂用量的提高，BIIR混炼胶的转矩和交联密度均减小，正硫化时间缩短，发泡速率和泡孔内压力明显升高。发泡材料的拉伸强度、撕裂强度等力学性能以及密度均随发泡温度升高而缓慢下降，冲击回弹率则逐渐增大。发泡材料的密度和体积收缩率均随放置时间的延长先逐渐增大，并在第5至第6天时基本不变，但二者增幅都较小，且不同的发泡温度对此变化趋势的影响较弱。当发泡温度为160℃、发泡剂用量为9～12份(质量)时BIIR发泡材料的综合性能较好。关键词：溴化丁基橡胶；发泡材料；发泡温度；发泡剂用量；微观形态；物理机械性能中图分类号：TQ333．6文献标志码：B文章编号：1000一l255(2013)叭一0051—06发泡材料作为一种性能优良的工程材料，其性率的大小也值得关注。本工作以4，4一氧双苯磺能既受基质橡胶性能的影响，又与泡孔结构形态，酰肼(OBSH)作为发泡剂，硫黄为交联剂，通过模压如类型、直径、泡壁厚度等相关。发泡温度是硫化制备BIIR发泡材料，并研究发泡温度和发泡发泡材料制备过程中的一个重要影响因素，并能够剂用量对其硫化和发泡特性、微观形态、物理机械直接影响发泡材料的结构与性能。较高的发泡温性能以及体积收缩率的影响。度会促使发泡剂分解出更多的气体，增大橡胶的膨胀率，从而降低单位体积内的固相含量，并降低硫1试验部分化胶的交联密度，进而影响发泡橡胶的性能。另1．1原材料外一个影响因素是发泡剂用量，采用不同的发泡剂BIIR，牌号2255，美国Exxon—Mobil化工公用量可以得到不同密度及力学性能的发泡制品，同司产品；OBSH，分解温度130～150℃，发气量时为了提高发泡剂的利用率，合理选择发泡剂用量125mL／g，韩国锦洋公司产品；白炭黑，牌号VN也是一个值得研究的问题。溴化丁基橡胶(BIIR)3，德国德固赛公司产品；氧化锌、促进剂DM、促既保持了丁基橡胶的阻尼特性，又有更好的硫化活进剂TMTM、硫黄及抗氧剂1010等均为市售品。性、阻尼特性及气密性，目前国内对其的研究主要1．2主要仪器设备集中于硫化特性、阻尼特性以及白炭黑增强等方SK一160型双辊开炼机，上海双翼橡塑机械有面，例如李聪等利用BIIR与石油树脂共混制备限公司产品；M一2000一FA型无转子发泡流变仪，了三明治约束阻尼梁，并通过动态力学分析仪详细台湾高铁有限公司产品；XLB—D型平板硫化机，地研究了不同因素对材料结构阻尼因子的影响；Hopkins等系统研究了不同硅烷偶联剂处理的白收稿日期：2012—09—18；修订日期：2012—10—21。作者简介：冯钠(1964一)，女，吉林长春人，博士，教授。主要炭黑对BIIR力学性能的影响，并探讨了增强的机从事高分子材料的改性与成型加工的研究工作。理，但目前国内针对BIIR发泡性能的研究鲜见报基金项目：国家科技部技术开发项目(2011EG111241)。道。由于BIIR本身具有良好的气密性，因此其收缩通讯联系人。 合成橡胶工业第36卷湖州仪器厂产品；LX—A型硬度仪，温州山度有限胶的最大转矩(M)、最小转矩(M)及转矩差公司产品；DXLL一5000型电子拉力试验机，上海(一M)逐渐减小，这主要是由于温度升高导登杰仪器有限公司产品；JC一1007型冲击弹性试致混炼胶黏度下降，同时发泡气体具有增塑作用，验机，江都市精诚测试仪器厂产品；XS一225A型因此使得转矩下降。另外，混炼胶的焦烧时间密度仪，瑞典Precisa公司产品；JSM一6360LV型(f)和正硫化时间(t。)均逐渐缩短，是由于温度扫描电镜(SEM)，Ft本电子公司产品。升高使得硫化诱导期缩短，硫化速率不断增大所1．3试样制备致。结合表1和图1可知，随温度升高BIIR泡孔制备BIIR发泡材料的基本配方为：BIIR内的压力明显上升，发泡速率也逐渐增大，且最大100份(质量，下同)，硫黄1份，促进剂DM1份，发泡速率所对应的时间不断缩短，说明温度升高促进剂TMTM0．5份，氧化锌3份，抗氧剂1010能够促进发泡剂的分解反应，发泡剂分解速率的0．5份，白炭黑(Si69预处理)50份，OBSH变量。加快使得发气量不断增大。从图1还发现，当温先将BIIR在辊距已调节至2～3mm的双辊开炼度超过160oC时气体压力在发泡后期呈现明显的机上塑炼2～3min，然后加人填料、硫化剂及促进下降趋势，这可能是由于温度过高、泡孔中的气体剂，混炼均匀后下片，停放24h。用流变仪在压力过大使得泡壁破裂，从而导致了气体的逸出，140～180℃下测试混炼胶的硫化和发泡特性，得此现象还可以根据不同温度下BIIR发泡材料的到硫化及发泡的工艺参数，再根据不同模具的模SEM照片做进一步的分析。腔体积及混炼胶密度计算相应的填胶体积分数，一．．目。．∞；∞TablelCuringandfoamingcharacteristicsofBIIR通过平板硫化机进行硫化发泡，制得BIIR发泡材compoundsatdiferentfoamingtemperatures料，停放24h后测试性能。．蜘姗瑚㈣o1．4分析与测试。硫化和发泡特性用流变仪按照ASTMD5289-95测试试样的硫化和发泡特性，测试温度为140～180oC。所测得的压力变化曲线可以表征气体分解量的变化，用最大压力(P⋯)与最小压力(P)之差(AP)可以表征发气量。密度按照ISO845—1988测定发泡材料的密度，未去表皮。物理机械性能发泡材料的硬度用硬度测试仪按照ASTMD2240：2005测定，拉伸强度和撕裂强度用电子拉力机分别按照ASTMD412：1998和ASTMD642：2000测定。微观形态将试样在液氮条件下脆断并用离4008001200子溅射仪在其断面镀金膜，通过SEM观察其断面Tjme／s形态。用Nanomeasure测绘软件测定发泡材料泡孔的平均直径，根据下式计算单位体积内的泡孑L数(N)：N=(6／~td)(P／pf-1)，式中：d为平均泡孔直径；P为未发泡橡胶的密度；p为发泡橡胶的密度。02040608Ol0012Ol40Time／s2结果与讨论Foamingtemperature／"C：O一14O；●一l50；2．1发泡温度对BIIR发泡材料的影响△一16o；▲一l70；口一18O2．1．1硫化和发泡特性Fig1FoamingcurvesofBIIRcompoundsat由表1可知，随着发泡温度升高，BIIR混炼differentfoamingtemperatures 合成橡胶工业第36卷缩率随放置时间变化的影响不大，且随着放置时炼胶的和一不断减小，这主要是由于间延长体积收缩率的增速在第5天时明显减慢。发泡剂用量的增加使得气体量不断增多，导致聚此外，从图3还可发现不同发泡温度下所制备合物熔体的黏度下降，起到了一定的增塑或软化BIIR发泡材料的密度和体积收缩率随放置时间延作用，且气体量越多软化作用越大，从而使得BIIR长的增幅并不大，密度在第6天基本趋于平缓，整的转矩及交联密度下降，这一点与树脂的发泡情体升幅在0．05～0．06g／cm，体积收缩率的变化形相类似。从图4(a)还可以发现t。随OBSH也基本维持在10％～12％。其中的原因首先取用量的增加而逐渐缩短，说明OBSH对BIIR的硫决于泡孔结构和BIIR胶料的熔体强度，通常闭孔化有一定的促进作用。从图4(b)可以看出，随形式为主的泡孔结构及较高的熔体强度能够使气OBSH用量增加BIIR混炼胶中的气体压力逐渐体被锁住；其次由于BIIR基质的分子主链中含有上升，同时产生气体的速率逐渐加快，当OBSH用大量的饱和聚异丁烯链段，结构对称性较好，因此量超过12份时气体压力的增幅逐渐下降，这可能其具有良好的气密性。是由于发泡剂用量过多导致泡壁破裂、气体更容易逸出所致。22一昌·16Z=1045454●322eL1Time／sFoamingtemperature／~C：0一l40：●一150：△一160：▲一l7O；口一l8OOBSHamount／phr：o—10：●-3；A一6；Fig3Effectofrestingtimeondensityandvolumetricshrinkage▲一9；口一12；●一15；◇一18ofBIIRfamsatdifferentfoamingtemperaturesFig4EffectofOBSHamountoncuringandfoamingcurvesofBIIRcompounds结合BIIR混炼胶的硫化和发泡曲线以及发泡材料结构和物理机械性能随发泡温度的变化趋2．2．2微观形态和密度势，确定最佳的发泡温度为160℃。温度过低会由图5可见，不同OBSH用量下BIIR发泡降低发泡剂的利用率，硫化和发泡速率较慢，加工材料的泡孔结构均呈现为变形的圆形或椭圆效率较低；温度过高则发泡工艺不易控制，且泡壁形，且大多数泡孔具有完整的泡壁，说明制备容易出现破裂现象，发泡材料的物理机械性能会的BIIR发泡材料以闭孔结构为主。当BIIR混大幅下降。炼胶中不含发泡剂时，其硫化胶中没有泡孔出2．2发泡剂用量对BIIR发泡材料的影响现；发泡剂用量为3份时泡孑L开始出现但数量2．2．1硫化和发泡特性较少，泡壁较厚，这可能是由于发泡剂较少导图4为在160℃的发泡温度下，OBSH用量致分解产生的气体不足以在橡胶基质中形成不同时BIIR混炼胶的硫化和发泡曲线图。从图过饱和的状态，因而气体就部分容于橡胶基质4(a)可以看出，随着OBSH用量的增加，BIIR混中，通过扩散而损失了的缘故。当发泡剂用量 ·56·合成橡胶工业第36卷trialandEngineeringChemist~，2006，12(4)：795—801．1996，62(1)：117—127．[4]李聪，吴驰飞．BIIR／P70共混物为夹层的三明治梁阻尼[7]何继敏．新型聚合物发泡材料及技术[M]．北京：化学工行为的DMA表征[J]．高分子材料科学与工程，2009，25业出版社，2009：5—6．(1)：122—125．[8]马遥．天然橡胶发泡材料的制备和结构性能的研究[D]．[5]HopkinsW，HellensW，KoskiA，eta1．EnhancingtheBIIR上海：上海交通大学，2007：34—35．bysilica[J]．RubberWorld，2002，226(1)：37—41．[9]AfifZM，ZakariaZ．Effectoffoamingtemperatureandrubber[6]GuriyaKC，TripathyDK．Morphologyandphysicalpropertiesgradesonpropertiesofnaturalrubberfoams[J]．JournalofAp-ofclosed-cellmicroeellularethylene-propylene—dienemonomerpliedPolymerScience，2007，107(2008)：2531—2538．(EPDM)rubbervulcanizates：Efectofblowingagentandcar-[1O]马遥．天然橡胶发泡材料的制备和结构性能的研究[D]．bonblackloading[J]．JournalofAppliedPolymerScience，上海：上海交通大学，2007：31—32．EffectsoffoamingtemperatureandblowingagentamountonmorphologyandpropertiesofbrominatedbutylrubberfoamsFENGNa，LIANGji．yu，CHANGSu．qin(1．SchoolofTextileandMaterials，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China；2．ChinaResearchInstituteofLeatherandFootwearIndustry，Beijing100015，China)Abstract：Theeffectsoffoamingtemperatureandresilienceincreasedwiththeincreaseoffoamingblowingagent4，4-oxy-bis(benzenesulfony1)hy·temperature．Moreover，thedensityandvolumetricdrazide(OBSH)amountOF／morphologyandproper-shrinkageofBIIRfoamsatdifferentfoamingtemper—tiesofbrominatedbutylrubber(BIIR)foamswereaturesincreasedsomewhatwiththeextensionofrest．investigatedbynon—diskrheometer，scanningelec-ingtimefirstlyandthenunremarkablyinabout5—6tronmicroscopeandmechanicalprope~ymeasure—day，andthefoamingtemperaturehadaslighteffectments．Theresultsshowedthatwiththeincreaseofontheabovetendency．Undertheconditionoffoa·foamingtemperatureorOBSHamount，thecrosslinkmingtemperature160oC，OBSHamount9—12densityandtorquedecreased，theoptimumcurephr，theBIIRfoamshadgoodall—roundproperties．timeofBIIRcompoundsshortened，andthegaspressureinthemicrocellularsincreased．Thedensi-Keywords：brominatedbutylrubber；foam；foa—ty，tensilestrength，tearstrengthandothermechan—mingtemperature；blowingagentamount；morpholo一●icalpropertiesdecreasedgradually，buttheimpactgY；mechanicalproperty·国内简讯·兰州金浦石化公司丁基橡胶项目开工建设竣工试生产。目前，世界丁基橡胶生产技术及产品2012年9月29日，兰州金浦石化有限公司丁基橡由少数国际制造商垄断，国内市场一直呈现供不应胶项目在兰州市西固区举行了开工奠基仪式。项求的状态，每年需大量进口。兰州金浦石化有限公目建成后，该公司将成为我国内地第3家可生产丁司丁基橡胶项目系引进国际先进技术，可较好地实基橡胶产品的企业。兰州金浦石化有限公司是兰现“三废”达标排放和清洁生产。该项目建成后，州石化三叶公司与江苏金浦集团组建的合资公司，预计每年可实现销售收入20亿元。计划投资20亿元建设丁基橡胶生产装置，其中一(上海擎督信息科技有限公司金秋能源期项目60kt／a普通丁基橡胶装置计划于2014年石化工作室钱伯章供稿)