大学高级无机化学经典课件09.固体化学

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1、第9章固体化学一、引言根据无机化学最新的研究进展和无机化学发展的历史，当前无机化学的六个主要学科分支是：元素无机化学无机固体化学配位化学生物无机化学物理无机化学核化学固体化学是研究固体材料的合成、结构、性质和应用的学科。这门学科综合性很强、涉及诸多学科门类，特别是固体物理学。无机固体化学是跨越无机化学、固体物理学、材料科学等学科的交叉领域。主要研究固体无机物的：无机固体化学的研究范围（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、薄膜和陶瓷的制备。多元系统（凝聚态）相图相变理论（2）无机材料的成键本质和结构：化学

2、键理论（能带理论）晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形状，晶粒缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米（精细陶瓷）尺度。纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构缺陷。(固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、电性缺陷。)（3）表征衍射技术：电子，x光，中子；显微技术：光学，电子（透射，扫描），原子力显微技术；热分析技术：热重，差热，量热，热机械；微区分析，表面分析：能谱分析；近代物理分析技术；（4）物理性质与反应性能无机材料的力，声，光，热，电，磁等性

3、质；构效关系；固相反应性，多相催化，化学组装。（5）无机材料的设计组成-结构-性能；复合材料。近年，在该领域发现的具有特异性能及新结构的化合物：高温超导材料、纳米相材料、C60等。二、固体简述1流动性和固体性分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。气体和液体具有流动性。气体：无确定的体积和形状液体：有一定的体积但无确定的形状固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。2固体的分类：晶体和非晶体晶体的宏观特征（1）自范性：F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数

4、)+2（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。（3）物理性质的异向性。（4）稳定性，晶体有固定的熔点。（5）对称性晶体的微观特征（1）晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2晶体的微观特征为：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2点阵参数a,b,c;α,β,（2）晶体的衍射性质：在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相干散射互相叠加，在某一方向上电磁波

5、得到加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向上前进的波叫衍射波。非晶体的特征：（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。三、固体材料的合成采用固相反应，是固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程起控制作用的反应。固相反应的分类：固体→产物固体+气体→产物固体+固体→产物固体+液体→产物固体表面反应1固态材料

6、直接反应一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通过高温下(一般1000—1500℃)反应物固相间直接合成而得到的。例：此类高温下发生的固相反应的机制。(尖晶石型)从热力学来讲，上述反应完全可以进行。然而实际上，在1200℃以下反应几乎不进行，1500℃下反应也需数天才能完成，为什么此类反应对温度的要求如此高？固体化学反应经历成核和生长两个阶段。实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应物的结构不同

7、，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴、阳离子键的断裂和重新结合。这些都需要足够的热能。MgAl2O4成核可能包括的过程：氧离子在未来的晶核位置上进行重排；Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。随后进行的反应(包括产物层的增长)更为困难。Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层到达新的反应界面。该内扩散是反应的控制步骤。因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。影响固体反应速率的三种重要因

8、素：(a)反应固体之间的接触面积及其表面积；(b)产物相的成核速率；(c)离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速度。固-固相反应：两种固体能完全地在固相中反应形成固体产物。这些反应分为两类：加成反应交换反应反应物1+反应物2=产物1+产物22气相输运(ChemicalVaporTransport)固体A与气体B反应生成新的气体C，气体C移动至别处发生逆反应而析出A。温度梯度T1