大学高级无机化学经典课件07原子簇化合物

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1、第7章原子簇化合物一、概述原子簇化合物通常是指3个或3个以上原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子。定义：分类：原子簇化合物非金属原子簇：硼烷及其衍生物等金属原子簇指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物根据配位体类型,粗分为:羰基簇和非羰基簇根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇根据簇金属的异同分为:同核簇和异核簇二、硼烷1.硼烷的命名、合成和性质已制得的硼烷有20多种，可分为：少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6)命名：同碳烷B2H6乙硼烷(最简单的硼烷)(B1~

2、B10甲、乙、……辛、壬、癸)若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9戊硼烷-9少氢型B5H11戊硼烷-11多氢型B16H20十六硼烷(B11以上：十一……)硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途径制备的。实验室制B2H6方法之一：其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解反应而得到。合成：性质：以B2H6为例(1)B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热。(2)B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸(3)还原性(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合B2H6+2CO══2[H

3、3B←CO]当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式：B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]－B2H6+2R3N：══2H3B←NR3叔胺均裂与LiH-1或NaH-1加合B2H6+2NH3══[BH2(NH3)2]++[BH4]-异裂2.硼烷的结构类型硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式(hypho)和稠和式(conjuncto)。(1)闭合式硼烷阴离子通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构成

4、的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼形硼烷。骨架结构如图：B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-(2)巢式硼烷通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。B5H9B6H10B10H14结构如图：(3)蛛网式硼烷通式为BnHn+6。可以看成由闭合式硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。结构如图：B4H10B5H113.硼烷的键合和结构理论乙烷(C2H6)

5、的键合结构共有7个共价单键，14个电子。相邻原子间都形成2c—2e的共价键。2center-2electronbondB2H6的情况？硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨道，却只有3个价电子。B2H6只有12个价电子，所以硼烷是缺电子分子。事实证明B2H6是桥式结构：3c-2e的B-H-B键(3c-2e氢桥键)B-H-B键级=（2-0）/2=1；平分给2个B-H各0.5，B-H-B3c-2ebond具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：50年

6、代，由美国化学家WilliamN.Lipscomb提出，1976年获Nobel化学奖。(1)端B-H键正常键2c-2ebond；(2)正常B-B键2c-2ebond；(3)氢桥键3c-2ebond；在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还存在下列5种键：(4)桥式（开放式）3c-2ebond；(5)封闭式3c-2ebond。Lipscomb拓扑法：x:2c-2eB-H“额外”(指n以外的)端氢键数。Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除外向B-H键以

7、外其它类型的化学键。y:2c-2eB-B键的数目;s:3c-2e键的数目;t:3c-2e键的数目(不考虑键);如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：注意在求算中得到负值时，就属不合理的解。例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其拓扑图像。拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学键相连，而不关心具体的键长、键角等参数。B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4之间，所以：styx20023-1114-220styx=2002拓扑图像：对于n较大的硼烷，有一

8、组以上合理解时，必须用以下原则来排除某些不存在的结构：(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面；(2)分子中相邻的两个B原子之间，至少由一个B-B，或键相联结；(3)两个B原子间不能同时存在2c-2e的B-B键和3c-2e的键或键。(4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成。自学P421例7.2(注意不符合原则一。)三、过渡金属原子簇化合物1.概述定义：1966年F.A.Cotton提出，金属原子簇是“