固体无机化学.ppt

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1、第10章固体无机化学无机化学配位化学固体化学其他（纳米化学等）金属有机生物无机分子基材料无机超分子固体表面固体体相1.无机固体的基本结构(结构化学)2.固体的能带结构3.固体的缺陷4.功能性质5.无机固体表征6.无机固体制备无机固体化学d4电子组态强场低自旋d4电子组态弱场高自旋配合物分子的磁性一、固体材料和分子功能性质的差别测量物质磁性的磁天平铁磁性物质的磁矩平行取向(-Fe,Ni,Co)协同磁性质---固体中的特殊的功能性质反铁磁性物质的磁矩反平行取向（Cr2O3,MnO,铁氧体)顺磁性、铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系反磁性物质

2、的磁化率和温度的关系如何？固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合（超交换作用）当n时的线性氢原子链Hn的能级分布图分子轨道（MO）理论的延伸:有限到无限,一维到三维二、晶体中的分子轨道和能带（a）(b)(c)半导体的能带结构示意图(a)本征半导体,(b)n-型半导体，(c)p-型半导体能隙(bandgap)杂质产生局域能级价带(满带)导带(空带)第14族元素的能隙宽度元素能隙宽度（eV)材料类型金刚石SiGe灰Sn(>13°C)白Sn(<13°C)Pb6.01.10.70.1~0~0绝缘体半导体半导体半导体金属金属金属中的能带（a）窄带(s

3、和p带的相互作用弱，一般情况）（b）宽带(s和p带的相互作用强，碱金属）T=0K和T0K的费米分布图金属的能带结构图能级数(能态的密度)不均匀,在实际能带图中，用横坐标作为能态密度(densityofstates，DOS)半金属的能带结构图TaS2的结构，Ta位于S的八面体空穴，MoS2的结构，Mo位于S的三棱柱空穴（a)ZrS2(d0)半导体（b)MoS2(d2)和NbS2(d1)半导体金属性导体部分金属二硫化合物的能带结构缺陷是固体材料的核心影响材料的机械性能、电性质、光学性质和化学活性缺陷分类：本征缺陷（intrinsicdefect

4、):由物质本身的结构形成杂质缺陷（extrinsicdefect):由外来引入的杂质形成点缺陷（pointdefect)：零维扩展缺陷（extendeddefect)：一维，二维，三维三、固体中的缺陷(defect)NaCl的完美晶体ZnS的完美晶体Shottky缺陷Frenkel缺陷空位(vacancy)原子间隙(interstitial)原子VNaVClAgint1.本征点缺陷原子交换缺陷(Atomexchangedefect)CuAuAuCu晶体晶体结构占优势的点缺陷碱金属卤化物(Cs除外)碱金属氧化物AgCl,AgBr卤化铯,TlCl

5、BeO碱土金属氟化物岩盐l型岩盐型岩盐型CsCl型纤锌矿ZnS型萤石CaF2型SchottkySchottky阳离子FrenkelSchottkySchottky阴离子Frenkel各种晶体中占优势的点缺陷F色心(F-center)电子缺陷2.杂质(extrinsic)点缺陷杂质点缺陷:ZrO2中引入Ca2+,产生O离子空位Zr:O=1:2Ca:O=1:1Ca取代Zr,O原子数减少(保持电荷平衡)3.扩展缺陷a.ReO3的（100）面•金属OO原子b.垂直于纸面的O原子移出c.形成剪切面恢复金属原子的八面体配位(八面体共边）WO3-x晶体剪切

6、面(shearplane)的高分辩电镜图变形（deformation)a.Crystalstructureofsilicateperovskite.Ideal(cubic)perovskitestructure,viewedalong[001]b.StructureoforthorhombicMgSiO3perovskiteviewedalongthelongeraxis:[001]o(thesubscript‘o’standsfororthorhombic).describedwithinapseudo-cubicunitcell固体中缺陷

7、浓度与体系G的关系图温度越高，则缺陷浓度越大，达到热力学平衡4.缺陷浓度的热力学平衡G＝H－TS非化学计量比化合物O2分压和氧化物MOx组成的关系图（x轴为M/O摩尔比）非整比氧化物MOx(b)MO2和MO（连续固溶体）（分离的物相）四、非化学整比化合物(nonstoichiometriccompounds)“FeO”,Fe0.90-0.96O,存在阳离子空位Fe的氧化态为(II)和(III)的混合氧化态钨青铜NaxWO3x=0-1W的氧化态为(V)和(VI)的混合氧化态WOnn=2.9~3形成剪切面来弥补氧原子的不足非化学整比Fe1-xO

8、1个Fe2+空位由2个Fe2+Fe3+补偿电荷d-blockf-block萤石型六方TiHx1-2GdHx1.8-2.32.85-3.0ZrHx1.5-1.6Er