电子结构理论与计算

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1、电子结构理论与计算李震宇中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室Version:20110812主要内容第一章电子结构理论基础BO近似，HF理论，电子关联与后HF理论，密度泛函理论（DFT），交换关联泛函，赝势，半经验电子结构理论第二章电子结构计算方法原子基组，平面波基组与周期性边界条件，自洽场（SCF）第三章电子结构分析电荷密度，分子轨道，能量第四章电子结构理论与计算的应用动力学与统计力学性质附录量子力学基本原理，常见数值算法1前言理念：1.实用：介绍计算参数的意义和选择策略；2.简洁：注重物理概念，不过分纠缠于细节。参考资料：[1]RichardMMartin,Elec

2、tronicStructure:BasicTheoryandPracticalMethods.CambridgeUniversityPress,Cambridge,2004.[2]ChristopherJCramer,EssentialsofComputationalChemistry:TheoriesandModels.2ndEd.Wiley,England,2004.感谢所有帮助我将本讲义电子化的同学，以及所有其他选修本课程的同学。讲义中错误和疏漏之处在所难免，如有任何意见与建议，请发送到ｚｙｌｉ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ，十分感谢！2第一章电子结构理论基础由于计算能力较弱，

3、早期的科学研究以理论和实验的互动为主，其中理论研究通常使用唯象理论。随着科技的发展，现在已经有可能完全从量子力学基本原理出发来计算体系的各种性质。这就使得计算成为一种重要的独立的科学研究手段，与理论和实验形成三足鼎立之势。图示：新的科学研究范式三者之间有紧密的联系：计算可以帮助理解实验结果，例如扫描隧道显微镜(STM)观测到的是局域态密度，要从中获得几何结构的信息，需要计算模拟来配合；计算也可以验证理论猜想，例如通过计算机实验来检验材料设计原理。我们希望通过科学计算获得理论设计与计算表征的能力。体系的大多数性质都决定于它的电子结构，即电子的空间与能量分布。1.1基于波函数的量子

4、化学方法1.1.1波恩-奥本海默(BO)近似12在原子中，核的质量比电子大很多，运动也比电子慢得多。1amu(C/12)是电子静止质量的1822.83倍。因此，通常在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度，假定它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样。这就是BO近似。其核心思想是把核的运动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动时，认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动。对于包含许多电子和原子核的体系，其定态薛定谔方程可写为：HErR,,rR其中22eZ2e2eZZ222IIJH＝-

5、IiIii22mmrIiIiIijrijIJrIJ上述哈密顿量中第一项核动能项为小项。引入BO近似，对原子核和电子进行分离变量rR,;NeRlrRHEelRrRrelel其中NR是描写原子核状态的波函数，它只和所有核的位置有关；而HelR和3elrR;是描写电子状态的哈密顿量和波函数，以原子核位置为参数【输入参数：POSCAR】。ER和原子核的位置有关，通常被称为势能面(PES)。知道势能面以后可以从其极小点得到几何构型，从其势阱深度得到反应能，从其鞍点得到过渡态，等等。BO近似又称为

6、“绝热近似”，它认为电子总是不断地适应核位置的变化，或者说跟随着核且始终围绕着核来运动，运动过程中不会发生从一个势能面E1至另一个势能面E2的跃迁，即吸收或放出能量发生电子能级跃迁。这是因为电子态涉及到的能量量级为电子伏特，远大于室温对应的能量，所以电子通常处于基态。图示：石墨烯能量随C-C键长变化的势能面1.1.2单电子近似与平均场近似由于电子之间存在相互作用，所以当电子数较多时，即使在BO近似下薛定谔方程仍然很难求解，需要作进一步的简化。最粗糙的近似是假设电子之间没有任何相互作用。这样，体系的哈密顿算符简化为：Hhii其中2eZ2Ihii2mriiII

7、于是，我们可以先只考虑体系中的某一个电子，其定态薛定谔方程为h，本征函iiii数为单电子波函数，通常也称为分子轨道(MO)，本征值为对应的分子能级。下面的问ii题是怎么从单电子波函数写出总的多体波函数呢？4对无相互作用电子，考虑泡利不相容原理，体系的波函数及其对应的能量本征值为...HPn12Eii这种由分子轨道直接相乘得到的多体波函数称为Hartree积(HP)。单电子近似并不意味着需要完全忽略电子间的相互作用。对严格的Hamiltonian采用HP多体波函数