何延红 第十二章 醛酮-3.ppt

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1、2.还原反应（1）还原成醇(i)催化氢化催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。第十二章醛和酮二、氧化和还原反应(ii)用氢化金属化合物的还原（a）用LiAlH4还原(负氢离子还原剂)反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。(b)用NaBH4还原醛、酮的单分子还原醛酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。(iv)用活泼金属还原醛

2、、酮的双分子还原双分子还原反应机理机理：首先产生一个负离子自由基，两个自由基再结合成二醇的盐，水解得二醇酸性条件下将C=O还原成CH2(2)还原成亚甲基(i)克莱门森（Clemmensen）还原(ii)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原碱性条件下将C=O还原成CH2锌汞齐：锌粒与HgCl2在稀HCl中反应制得。Hg2+被还原为Hg在锌表面上而成。锌汞齐：锌粒与HgCl2在稀HCl中反应制得。Hg2+被还原为Hg在锌表面上而成。原来的Wolff-Kishner还原是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温（约200℃）加热反应，缺点是由于高温，需要在高压釜或封管中进行，操作不便。我国化学家黄

3、鸣龙对此法进行了改进，不用封管而在一高沸点溶剂如一缩二乙二醇（沸点245℃）中，用氢氧化钠或钾代替金属钠，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。(3)康尼查罗（Cannizzaro）反应——歧化反应不含α-H的醛在强碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应。交叉歧化反应甲醛的羰基比苯甲醛的活泼，因此首先被-OH进攻，从而成为氢的供体。分子内也能发生康尼查罗反应-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。

4、影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率三、α-活泼氢引起的反应醛酮-H的反应以乙醛和丙烯为例，比较说明：H–CH2–CH=CH2H–CH2–CH=OCH2–CH=O--H+CH2–CH=CH2--H+p-共轭离域式CH2—CH—CH2-CH2—CH—O-离域式更活泼pKa=35pKa=17更稳定稳定性：O容纳负电荷的能力大于C碳负离子CH2–CH=CH2-CH2–CH=CH2-碳负离子共振式：共振式：烯醇负离子CH2–CH=O-CH2=CH–O-碳负离子CH2=CH–O–H

5、H+(烯醇式)(酮式)H–CH2–CH=OH+乙醛乙烯醇一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。酮式烯醇式酮式烯醇式互变异构稳定因素①--p共轭体系；②分子内氢键成六元环。动态平衡即可与羰基试剂反应如：NaHSO3、H2N–OH也可与烯醇式试剂反应如：Na、Br2、FeCl3H–CH2–C–CH3OCH2=C–CH3OH1、酮式—烯醇式的互变异构OCH3–C–CH2–C–CH3OCH3–C=CH–C–CH3OO–H≈100%1.5×10-4%24%76%OCOCH2CH3CH3COCOCHCH3CH3CH：1醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H

6、被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+HBr卤代反应卤仿反应OR–C—C–HHHOR–C—C–XXXX2OR–C–O-+CHX3OR–C—C–HOR–C—C–XX2注意——酸碱催化条件下，反应历程、反应位置、反应程度均有差异。(1)反应历程–C—C—HOH+O–C—C—-O–C—C—H①酸H+②碱O–C—C—HHO-OH–C＝C–-H+慢慢O–C—C—X……O–C—C—X…………(2)反应位置OH–C＝C–RRO–C—C—-OH–C—C—HHOH–C—C—RHOR–C—C—RH①酸②碱＞＞＜＜RRC=C连接R越多越稳定C-离子连接R越多越不稳定(3)反应程度CH3–C

7、–CH–CH3OCH3OX—C—C—HHOH–C—C—HH①酸②碱(一步)(多步)H+羰基O的负电越多越好HO--H的酸性越强越好-+O负电降低，不利于H+与O再结合。剩余-H酸性更强更易于HO-进攻。酸催化——取代较多的-H碱催化——取代较少的-H练习1：写出下列反应的主要产物BrBrCH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3ClOCH3Br2H+Br2HO-OCH3OCH3BrCH3–C–O——甲基酮和乙醛OHCH3–CH–——甲基醇和乙醇一取代三取代NaOI-O–C–C