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1、有机硅材料,2003,17(2):17～21综述·专论SILICONEMATERIAL有机硅微小颗粒的研究进展张墩明蒋锡群杨昌正(南京大学化学化工学院,南京210093)摘要:对近年来粒径在纳米尺寸附近的有机硅微小颗粒,包括有机硅树脂微球和有机硅微胶囊的制备方法及其应用进行了综述。关键词:有机硅,纳米,微小颗粒,微球,微胶囊人们通常将尺寸(如直径、厚度等)在100RxSiO(4-x)/2(1)nm以下的物质称为纳米材料,近年来随着人们1式中,R为甲基、苯基或取代烷基;R为小分子对纳米材料的一些特殊的光、电、磁及表面性能
2、烷基(一般为C1～C6的脂肪链或芳香链)。的发现和认识,相关的研究领域特别活跃,纳米该法包括烷氧基水解生成硅羟基及硅羟基相材料已发展成为一个跨学科、高性能和多用途的互缩合两个过程。随着反应酸碱条件的不同,其[1]研究及应用领域。许多物质已被制成了纳米水解和缩聚的反应机理亦有所不同。中科院化学材料,如纳米金属、无机纳米材料(如纳米级碳所的黄伟等人对硅酸乙酯的水解缩聚机理的研究酸钙、二氧化硅、二氧化钛等)或高分子纳米材进行了比较详细的综述。结果表明:在水解阶料等;作为一种新型的具有特殊性能的功能材段,当硅原子上含有非水解的
3、取代基时,在酸性料,纳米材料已在催化、发光材料、磁性材料、条件下,硅上带推电子基有利于反应的进行,反半导体材料、精细陶瓷及表面修饰等许多领域得应速率增加;而在碱性条件下,硅上带吸电子到了广泛的应用。基,则反应速率增加;同时,无论在酸性或碱性有机硅聚合物也可以被制成纳米材料,使其条件下,烷氧基的水解速率都受空间位阻的影具有一些特殊的性能及用途。本文对近年来发表响。在硅羟基缩合阶段,其反应速度的规律同水的有关尺寸在纳米级附近(几千纳米至几个纳解反应相似,且硅原子上的取代基对反应速率也米)的有机硅微小颗粒的制备方法及其应用研
4、究[2]有影响。工作作了简单的回顾和讨论。为便于讨论,我们用烷氧基硅烷水解缩聚制备硅树脂微球时,将有机硅微小颗粒分为两类:有机硅树脂微球和要得到大小合适的硅树脂微球,必须控制有关的有机硅微胶囊。有机硅树脂微球是指颗粒中物质反应条件。首先是控制反应温度,反应前期温度均一分布,无差异的有机硅微小颗粒;而微胶囊略低(5～50℃),使烷氧基彻底水解,然后再是指具有核-壳结构的含有机硅的微小颗粒。升温,使硅羟基相互缩合生成硅树脂;其次是控制烷氧基硅烷的浓度,在缩聚时一般为10%左1有机硅微小颗粒的制备右,浓度太高,则产物粒径较大
5、,且分布不均;111有机硅树脂微球的制备三是使用催化剂提高反应速率,水解时可用酸制备有机硅树脂微球一般采用水解缩合法和(如醋酸、盐酸等)或碱作催化剂,而缩聚时基加成法。[3～8]本用碱(如氢氧化钠、氨水等)作催化剂。水解缩合法是指烷氧基硅烷经水解、缩合、交联,生成有机硅树脂微小颗粒的方法,其反应收稿日期:2002-09-29。式如式(1)所示。作者简介:张墩明(1966-),男,副教授,主要从事有机硅高分子领域的应用开发研究。E-mail:dmzhang@1RxSi(OR)(4-x)+H2O→RxSi(OH)(4-x)
6、→nju1edu1cn·18·有机硅材料第17卷在反应体系中加入其它溶剂(如乙醇、聚乙二醇等)及表面活性剂,有利于对反应过程及生成产[7,8]物进行控制。所用的烷氧基硅烷一般为烷基三烷氧基硅烷图1微胶囊结构示意图(如甲基三甲氧基硅烷),也可将其与二甲基二烷有机硅组分既可作微胶囊的壳,也可作微胶氧基硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)或取代烷基囊的核。有机硅微胶囊的组成不均一,其外层为烷氧基硅烷(如氨丙基三乙氧基硅烷)共水解来可成膜的固体物质,将核芯材料包覆在内部;而调节或修饰硅树脂的化学结构。有机硅微球的组成分布均一,无内外之
7、分。微胶用水解缩合法制得的有机硅树脂微球的粒径囊同乳液粒子也有差别,微胶囊具有固态硬壳,一般为0101～100μm,多数在015～10μm。结构和形状稳定,不会相互碰撞融合;而乳液粒Pachaly等人将(RO)2Si(Me)Si(Me)(OR)2水解子的外层为乳化剂分子,当其内部的有机硅为液后,用氨水调节pH为7使其凝胶,在4000r/min态时,在乳液脱水或破乳时,液滴会相互融合下离心,并于25℃干燥,得到粒径为315μm变大。的微球,将这种微球在1200℃热分解,得到平在微胶囊的结构中,常将具有特殊性能的物[9]均
8、粒径为219μm的硅-碳氧化物微球。质(如药物或催化剂等)作为被保护或封闭的对制备有机硅树脂微球的另一种方法是加成象组成核芯材料;而壳仅仅起到固定、密封或保法,即在催化剂作用下,将含乙烯基的聚硅氧烷护核芯材料等作用,同时,还可以控制活性物质(包括二乙烯基封端的聚硅氧烷和带乙烯基的聚的释放速度。在使用微胶囊时,活性物质必须穿硅氧烷)
