电池危险品运输分类鉴定及安全风险

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·技术交流·电池危险品运输分类鉴定及安全风险莫梁君1，许志钦1，张海娟2，刘丽华1(1.广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东广州510623;2.广州出入境检验检疫局，广东广州510623)摘要:阐述了联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》中列出的电池危险货物运输的分类鉴定方法，主要对第8类带液蓄电池和第9类锂电池的危险性分类进行分析和总结。结合实验室日常试验数据和相关抽查结果，分析带液蓄电池和锂电池在运输中导致发生安全风险的原因，提出了相关改进意见。关键词:电池;危险品运输;分类鉴定;安全风险中图分类号:TM911，TM912文献标识码:A文章编号:1001－1579(2014)05－0277－03ClassificationandidentificationandsafetyriskforthebatterytransportofdangerousgoodsMOLiang-jun1，XUZhi-qin1，ZHANGHai-juan2，LIULi-hua1(1.GuangdongInspectionandQuarantineTechnologyCentreofGuangdongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Guangzhou，Guangdong510623，China;2.GuangzhouEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Guangzhou，Guangdong510623，China)Abstract:TheclassificationandidentificationmethodofbatterylistedindangerousgoodsfortheUnitedNations＇ＲecommendationsontheTransportofDangerousGoodswasintroduced.HazardclassificationwithwetbatteryofClass8andlithiumbatteryofClass9weremainlyanalyzedandsummarized.Combinedwiththeroutinetestdatafromourlaboratoryandtherelevantspottestresults，analysiswithcauseofthewetbatteryandlithiumbatterytooccursecurityrisksduringtransportation，therelevantimprovementsuggestionwasproposed.Keywords:battery;dangerousgoodstransport;classificationandidentification;safetyrisk近年来，电池产品进出口运输量逐年增长。电池产品中常常含有多种危险物质，其中锂电池在运输过程中存在的安全风险已引起了人们的高度关注。联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》［1］、《国际海运危险货物规则》(IMDGCode)［2］及国际航空运输协会(IATA)的《危险品规则》(DGＲ)［3］分别明确规定了各种电池的危险品类别。联合国《关于危险货物运输的建议书》的危险货物一览表中，共有16个UN编号涉及电池，主要分为:蓄电池、锂电池、镍金属电池、钠电池和燃料电池等。电池产品如果按危险货物包装进行运输，在运输时将接受严格的包装和监管，将增加企业的成本，但若能通过一系列的测试，则可以豁免。只要满足联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》、IMDGCODE及DGＲ中特殊规定提出的要求，就能按普通货物包装运输。全面正确理解并使测试方法满足以上规章的要求，对电池危险品分类鉴定及安全风险的研究具有重要的意义。本文作者以联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》为基础，阐述电池危险品运输的分类鉴定。1电池危险品的分类鉴定方法1.1带液蓄电池属第8类危险品，相关UN编号为:UN2794、UN2795和作者简介:莫梁君(1984－)，男，湖南人，广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心工程师，研究方向:电池检测技术，本文联系人;许志钦(1972－)，女，福建人，广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心高级工程师，研究方向:消费品检测技术;张海娟(1984－)，女，辽宁人，蒙古族，广州出入境检验检疫局工程师，研究方向:危险品及包装检验监管;刘丽华(1972－)，女，安徽人，广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心工程师，研究方向:电池检测技术。基金项目:国家质量监督检验检疫总局科技项目(2013IK205) 电BATTEＲY池BIMONTHLY278第44卷UN2800。UN2794(蓄电池，湿的，装有酸液蓄电)和UN2795(蓄电池，湿的，装有碱液蓄电)为装有液体的蓄电池，按危险品包装运输，包装规范P801。UN2800(蓄电池，湿的，密封的蓄电)为密封蓄电池，按危险品包装运输，包装规范P003，若满足特殊规定238条中的振动试验、压差试验和高温漏液试验要求，可按普通货物进行包装运输。1.2锂电池属第9类危险品，包装类别Ⅱ，包装规范P003，相关UN编号UN3090［锂金属电池组(包括锂合金电池组)］、UN3091［装在设备中的锂金属电池组或同设备包装在一起的锂金属电池组(包括锂合金电池组)］、UN3480［锂离子电池组(包括聚合物锂离子电池)］、UN3481［装在设备中的锂离子电池组或同设备包装在一起的锂离子电池组(包括聚合锂离子电池组)］。若满足特殊规定188条规定及包含的UN38.3的要求，可按普通货物进行包装运输。进行分析。表12013年广东出入境检验检疫局电池危险品抽查情况Table1DangerousGoodschecksbatterycaseofGuangdongCIQ(2013)抽样批次不合格不合格电池类型主要不合格项目批次率/%手机锂离子电池17423.5过充电、外部短路移动电源13215.4温度循环其他锂离子电池15426.7过充电、外部短路锂原电池11545.5温度循环、挤压、强制放电铅酸电池242083.3振动、压差、高温漏液表22010—2012年电池危险品界定情况Table2Batteryofdangerousgoodsasdefinedcircumstances(2010-2012)含钠电池组或含钠电池属第4类危险品，UN编号:UN3292，包装类别Ⅱ，包装规范P003。电池或电池组不得含有除钠、硫或钠的化合物以外的危险物质，不得以任何液态钠元素存在的温度下交付运输。电池必须有密闭的金属外壳，构造和密闭方式能防止危险货物在正常运输条件下释出。电池组内的所有电池必须固定并完全封闭在金属外壳中，构造和封闭方式能够防止危险货物在正常运输条件下释出。1.4燃料电池属第2、3、4、8类危险品，UN编号:UN3473(燃料电池盒或装在设备中的燃料电池盒，或与设备包装在一起的燃料电池盒，含易燃液体)、UN3476(燃料电池盒或装在设备中的燃料电池盒，或与设备包装在一起的燃料电池盒，含遇水反应物质)、UN3477(燃料电池盒或装在设备中的燃料电池盒，或与设备包装在一起的燃料电池盒，含腐蚀性物质)、UN3478(燃料电池盒或装在设备中的燃料电池盒，或与设备包装在一起的燃料电池盒，含液化可燃气体)、UN3479(燃料电池盒或装在设备中的燃料电池盒，或与设备包装在一起的燃料电池盒，含在金属氢中贮存的氢)。目前尚无标准化的试验方法来鉴别，但建议书中给出了许多指导性建议，主要有:内压试验、跌落试验、耐火试验、氢循环试验及产品防漏试验。这些试验对具体的方法并没有明确的规定，同时部分试验，如跌落试验和耐火试验，具有较大的危险性，实际操作起来难度较大。1.5金属氢化物镍电池属第9类危险品，相关UN编号:UN3496(镍/金属氢化物蓄电池组)，仅海运时才受规章限制。1.3商品名称年份批次不合格批次不合格率/%2010201120123252113032059686.1527.9622.44锂电池(含锂原电池、锂离子电池)2010201120122882105451214.296.1011.43铅酸电池2.1带液蓄电池的安全风险分析带液蓄电池在运输和使用过程中容易发生漏液。由于这类电池内含有强酸或强碱性液体，一旦出现漏液现象，对运输工具或所使用的仪器带来极大的危害，也可能引起蓄电池短路的情况，在短时间内释放大量能量，蓄电池表面温度急剧升高，甚至导致火灾。蓄电池本身就属于带液体的蓄电池，在运输过程中需按第8类危险品运输，运输过程做好防漏液包装防护。设计本身属于贫液的蓄电池在试验过程中，由于蓄电池的材料或结构等方面的原因，原本被吸附的电解液不再被玻璃纤维隔膜吸附，发生漏液。导致的原因有:①振动试验过程中，极群之间的极板和玻璃纤维隔膜不是一起运动，而是相互之间产生摩擦、冲击、运动，造成极板的铅膏脱落和玻璃纤维隔膜的纤维破碎，原本被吸附的电解液不再被吸附;②由于蓄电池的设计或制造工艺不良，在试验过程中造成蓄电池内部发生短路现象，大电流放电发热的同时，生成水，使电池内部出现多余的液体;③高温漏液试验时，玻璃纤维隔膜吸附电解液的能力随着温度的升高而降低，且电解液也随着温度的升高而粘度降低、流动性增强，使玻璃纤维隔膜中的电解液达到过饱和状态，部分电解液析出，在高温试验过程中，由于温度升高导致极板发生膨胀，造成玻璃纤维隔膜的压缩比增加，也会降低玻璃纤维隔膜对电解液的吸附能力;④蓄电池内吸附的酸量是蓄电池容量和寿命的主要控制因素，部分企业为了追求高容量和高寿命，会把本身设计属于贫液的蓄电池加入超过玻璃纤维隔膜吸附能力的酸量，导致贫液的蓄电池变成富液蓄电池［5］。2电池危险品的安全风险分析实验室通过对近3年来广东省范围内进出口电池危险属性的鉴定，积累了大量的电池检测原始数据，同时对2013年广东出入境检验检疫局电池危险品抽查的数据结果进行分析，发现铅酸电池和锂电池的不合格情况相当严重，如表1和表2所示，因此，主要针对湿蓄电池及锂电池的安全风险 279第5期莫梁君，等:电池危险品运输分类鉴定及安全风险为确保阀控式密封铅酸电池在运输和使用过程中不发生漏液现象，甚至更严重的安全事故，建议在设计和生产时需注意以下几个问题:①关键是控制隔板吸附硫酸的饱和度，既要保证电池能满足设计容量，同时不会有多余的游离液。还应注意电池结构的耐振动能力［6］;②确保设计的电解液注入量小于玻璃纤维隔膜的吸附量，同时尽量选用吸液量大的富液式玻璃纤维隔膜，使得蓄电池内部真正是“贫液”的;③控制一个合适的极群群压，群压过高，玻璃纤维隔膜的压缩量过大，会影响吸液能力，不能保证蓄电池内部的电解液完全被吸附;群压过低，会影响蓄电池的电性能和寿命，同时，振动过程中会造成蓄电池内部结构的破坏而影响吸液能力。在生产过程中，对影响极群群压的极板和玻璃纤维隔膜厚度、蓄电池外壳内腔尺寸都应该严格控制，保证各组极群的群压控制在一个合理的范围内。改进制备工艺，生产过程中需检查极片有无毛刺和划痕，极耳的焊接，正负极的绝缘密封，组成电芯的绝缘，减压阀的封口等;改良安全保护元件和电路，过充、过放、过电流保护合理设置IC模块、场效应晶体(MOS)管、PTC和保险管(Fuse)等保护限定值，并保证工艺功能的可靠性。3小结电池作为危险品，在运输过程中的限制将会更加严格，对相关机构的鉴别能力要求也将越来越高，需要引起相关企业和监管部门的高度重视。随着全球贸易的不断发展，电池危险品的货运量的不断增加，以及产品的更新速度越来越快，对电池危险品的分类鉴定的合理性、可操作性和高效性，将是电池危险品鉴别方法的发展方向。2.2锂电池的安全风险分析锂电池在运输和使用过程中可能发生漏液、起火、爆炸参考文献:［1］联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》［M］.第17修订版(ST/SG/AC.10/1/Ｒev.17).［2］《国际海运危险货物规则》(IMDGCode)［M］.35－10版.等安全事故。锂电池在进行UN38.3的测试时，发现未能通过标准的项目多集中在温度循环、外部短路、重物冲击或挤压、过充电和强制放电等5个项目上。锂电池具有一定的潜在危害性，电池携带的能量越大，这种危害性则越大。针对上述安全项目，逐一分析不合格的原因分析。［3］［4］国际航空运输协会《危险品规则》［M］.第54版，2013.ST/SG/AC.10/11/Ｒev.5/Amend.1，关于危险货物运输的建议书试验和标准手册［S］.CHAIShu-song(柴树松).小型阀控式密封电池加酸量的研究［5］温度循环发生漏液2.2.1［J］.BatteryBimonthly(电池)，1999，29(4):164－166.电池在－40～72℃的极端温度下测试，电池的密封性及内部材料的稳定性达不到要求，易导致电池发生漏液，并引发电池短路。［6］XUＲong(徐嵘)，LIUYi(刘怡)，LUOHai-long(罗海龙)，etal.密封铅酸蓄电池是否为危险品的鉴别方法［J］.BatteryBimonthly(电池)，2006，36(4):280－282.ZHOUYing-hong(周颖红)，HUANGYu-bin(黄宇斌)，LIUYi(刘怡)，etal.锂离子电池或电池组危险货物运输包装属性评价方法的研究［J］.PackagingEngineering(包装工程)，2009，30(10):81－83.［7］外部短路大电流烧毁保护板，甚至导致起火2.2.2外部短路时，会瞬间产生大电流通过电池保护板，而电池的保护板集成电路(IC)芯片及电容元器件未能阻隔外短路时强大电流的通过，使电池和保护板温度迅速上升，造成锂电池正负极金属端子过热，导致烧毁保护板。此时，如果电池外壳的包装材料阻燃性差，就会引发燃烧、起火［7］。2.2.3重物冲击，起火、燃烧电池内部受到外力的作用变形，隔膜挤压破裂，产生内部短路，引发起火、燃烧。2.2.4过充电，起火、爆炸目前，锂电池的过充保护方法主要有物理方法和化学方法。物理方法主要是通过引入热敏电阻(PTC)元件、使用外部监测装置、采用安全阀等，化学方法主要是从电池的内部材料进行改进。电池在过充电试验中承受大电流和高电压，如果电池外部保护板失效及内部材料承压能力不足，将导致电池过充，最终起火、爆炸。2.2.5强制放电，起火燃烧强制放电针对单体电芯，模拟过放电情况，在电池的两端加载一个负电压，当电池负向电压达到电池最大承受能力时，由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路，进而起火、爆炸。建议电池生产厂家在以下几个方面进行改进:在电解液中增加阻燃剂，过充保护添加剂等，从电池的正极材料、电解液及隔膜等3个方面提高电池耐过充能力;收稿日期:2014－02－15檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧江门市三七实业有限公司设备转让江门市三七实业有限公司因生产调整，现有多条正常使用中的三头四头五号七号电池生产线及熔锌冲粒设备和模具转让，价钱相宜。有意者，请电13326803777梁总。檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧