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1、技术管理环己酮皂化废碱液焚烧法与酸中和法的技术经济分析倪元(中国石化集团南京化学工业有限公司,江苏南京210048)摘要：南化公司现有两套环己酮生产装置，产能分别为6ω/%0.080.390.070.030.640.270.220.36万吨/年和10万吨/年。两套环己酮装置均采用荷兰DSM公司3酸中和法处理环己酮废碱液的原理以苯为原料的无催化氧化工艺技术，该工艺的特点是产生较大化学酸中和法目前主要采用两种酸对废碱液进行中和处量难以处理的皂化废碱液。目前主要有两种处理方法，即焚烧理，分别是硫酸和盐酸。原理如下：法和化学酸中和法。本文主要就两种方法的经济、环境情况进用
2、H2SO4中和皂化废碱液的化学反应如下:行比较分析。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O关键词：环己酮；废碱液；中和法；分析Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2↑+H2O1环己酮废碱液的来源2RCOONa+H2SO4=2RCOOH+Na2SO41.1环己酮的生产工艺R′(COONa)2+H2SO4=R′(COOH)2+Na2SO4环己酮是一种重要的有机化工原料，主要作为生产己内酰式中：胺与己二酸及其盐的中间体。我国的环己酮生产起步于20世R——C1～C5的烷基纪50年代，南化公司目前的两套环己酮装置均为DSM东方化R′——C1,C4的烷基工公司
3、己内酰胺装置配套。皂化废碱液与硫酸按一定比例中和后,分成3层,上层为有环己酮的生产工艺按原料分，主要有苯法和苯酚法，国外机相,中层为水相,下层为析出的硫酸钠。几乎3/4的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料，苯法用HCl中和皂化废碱液的化学反应如下:工艺又分为环己烷法和环己烯法。南化公司环己酮装置采用NaOH+HCl=NaCl+H2O环己烷法。该法的主要原理简述如下：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2O在固定床内以镍或铂为催化剂，气相的苯与氢气在一定压RCOONa+HCl=2RCOOH+NaCl力下通过催化剂床层进行加氢反应生成环己烷。环己烷氧
4、化R′(COONa)2+2HCl=R′(COOH)2+2NaCl为环己基过氧化氢，分解后为粗醇酮液，粗醇酮液分离后得到式中：环己酮产品，环己醇在铜锌催化剂作用下脱氢生成环己酮。R——C1～C5的烷基1.2环己酮废碱液的来源R′——C1,C4的烷基环己烷与空气或贫氧进行氧化反应制得环己酮和环己醇，4南化公司原有废碱中和装置工艺流程简述这条工艺路线中不可避免发生环己烷的深度氧化，产生一元羧环己酮皂化废碱液先进入废碱贮罐，在在中和反应器中用酸、二元羧酸、含氧酸、醚、缩聚物以及低级醇、酮、醛等，需用氢硫酸（98%wt）进行中和。中和反应器挥发出的气体经气液分离氧化钠溶液中
5、和氧化液中的有机酸、有机酸酯，由此经过碱洗器后，气相放空（主要成分为CO2），液相回中和反应器。反应生后形成了废碱液。成物进入分离器,因无机物与有机物不相溶而分离，焦油溢流至2环己酮废碱液的组成焦油罐，芒硝水进芒硝水罐。PH合格的芒硝水由芒硝水给料环己烷氧化废碱液呈黑褐色,在室温下是一种粘稠的液体,泵泵入三效蒸发结晶器，蒸出的气相进冷凝器，冷凝液进冷凝并常有部分羧酸钠盐析出,带难闻的恶臭,易溶于水。液罐，废水由冷凝水泵部分泵回中和反应器，多余部分送生化3环己烷氧化废碱液的组分极为复杂而多变。总的来说,各处理（约5m/h）。种有机物占废碱液的比例基本上在20%～30
6、%之间,这些有机脱水后潮湿硫酸钠晶体经成套干燥设备干燥、包装。物占较大比例的是碳六以下的一元酸、二元酸、羟基酸。经分析，南化公司6万吨/年环己酮装置废碱液的组成为(质量分数,%):有机物35,NaOH8.0,Na2CO37.0,H2O50.0。有机物中主要含有一元酸和二元酸,其组成见表1。皂化废碱液的密度为3-31125kg/m,粘度为7.6×10Pa・s。表1南化公司环己酮皂化废碱液中有机物的组成己二环己己酸己二组成丙酸丁酸戊酸己酸酸二醇丁酯醇ω/%0.230.543.632.819.321.851.100.15薄荷乙氢呋4-甲戊基环2-氧戊烯二组成辛烯戊酮酮-
7、喃基戊醇丙烷戊酮胺D3图1皂化废碱液中和处理与综合利用工艺流程2017年09月189技术管理5焚烧法处理原理7环己酮皂化碱液焚烧处理的环境优势和成本环己酮废碱液经喷液装置喷入炉内，液滴下降过程中,在辅优势助燃料燃烧造成的上升气流中，蒸发干燥燃烧呈灰状，一部分7.1从环境保护上进行分析在下落过程中燃烧(即悬浮燃烧)，一部分落到炉内燃烧(即垫层7.1.1化学中和法存在以下环境问题：燃烧)，炉膛温度约为1100℃，使皂化废碱液中的有机酸钠盐转一是现有装置现场环境差，周围空气中有难闻的恶臭味，化为Na2CO3，其反应式为：影响至厂界外居民区，经常引起居民投诉和地方政府环保
8、部门RCO
