导数同步荧光法同时测定1-萘胺和2-萘胺.pdf

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第27卷第5期应用化学V01．27No．52010年5月CHlNESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMay2010导数同步荧光法同时测定1-萘胺和2-萘胺郭丽敏郭祥峰贾丽华孙淑君(黑龙江省普通高校精细化工重点实验室，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院齐齐哈尔161006)摘要为『f_I】时测定2种萘胺异构体的含量，研究了1一萘胺和2一萘胺的同步荧光光谱及其一阶导数同步荧光光谱，利用零父点法避免了它们之间的干扰。在pH：7．5的KH：PO一NaOH缓冲溶液中，波长差为120nm的条件下，测定了1一萘胺和2一萘胺的同步荧光。进一步对2种萘胺的同步光谱做一阶导数处理，分别在1一萘胺和2一萘胺的导数步荧光光谱为零的259和290nm处读取另一种异构体的信号值。该值与浓度呈线性关系，线性范围均在4．0×10～～2．0×10～mol／L；1一萘胺和2一萘胺的检出限分别是4．0x10和2．9×10一mol／L；RSD均在5％以下。该方法用于产品中2种萘胺的同时测定，获得满意结果。关键词萘胺，同步一导数荧光光谱中图分类号：0655．1文献标识码：A文章编号：1000-0518(2o10)05-0611-04DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．903971．萘胺是合成多种染料的重要中间体，毒性较低。工业上由萘经硝化、还原制得1一萘胺，但生产中不可避免地会有2一萘胺生成。2．萘胺对人体有严重的致癌作用，是纺织品中禁止使用的芳胺¨。由于2种萘胺是同分异构体，性质相似，难分离，给检测带来了困难⋯。目前，我国是全球最重要的染料生产和出13国』，测定2种萘胺含量的分析方法研究对生产控制、产品检验及环境保护等均具有重要意义。已报道的2种萘胺检测方法主要有气相色谱一质谱法¨’3'4和高效液相色谱法J。荧光法操作简便、省时、灵敏j。但2种萘胺的荧光光谱重叠严重，其混合物难以直接测定。同步荧光技术有助于多组分荧光物质的分别检测，受到广泛关注。导数荧光技术可使一些分析体系的光谱重叠现象得到解决，该方法在多组分混合物的分析中也得到大量应用』。进一步将同步荧光扫描和导数光谱结合，对多组分体系的分析能产生协同效应l6，J。本文利用一阶导数同步荧光，对2种萘胺进行了同时定量测定。目前，尚未见用该方法测定2种萘胺的研究报道。l实验部分1．1仪器和试剂F-4500型荧光分光光度计(日本日立公司)；TU一1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；PB一10型酸度计(德国赛多利斯公司)；L-7000型液相色谱仪(日本日立公司，L-7420型紫外可见检{=914器)。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。1．萘胺和2一萘胺分别配成2．0×10I4mol／L储备液，使用时用蒸馏水稀释至所需浓度。0．50mol／L的NaOH与0．50mol／L的KH2PO溶液按体积比4：5混合得到pH：7．5的KH：PO一NaOH缓冲液。1．2实验方法5mL容量瓶中分别加入一定量的1．萘胺或2一萘胺储备液，1．0mL缓冲溶液，加水定容得到不同浓度的萘胺溶液。用1em四面透光石英池；激发和发射狭缝皆为2．5nm；扫描速率为1200nm／min。以△A=120nm，在激发波长为200～400nm范围内扫描萘胺溶液的同步荧光光谱，并作一阶导数处理。2结果与讨论2．1荧光激发和发射光谱图1为浓度为2．0×10mol／L的1．萘胺、2一萘胺及其混合物的荧光激发和发射光谱。由图1可2009-06—11收稿，2009-08-20修回国家自然科学基金资助项目(20572056)，黑龙江省教育厅海外学人重点项目(1151hz023，1152hz20)通讯联系人：郭祥峰，男，博士，教授；E-mail：xfguo@163．corn；研究方向：荧光分子探针合成及应用 612应川化学第27卷见，l一萘胺和2一萘胺2种异构体的最大激发和发射波长分别为314nm／451am和279nm／415nm。2种异构体共存时，常规荧光光谱重叠严重。／nmptt图11一萘胺(a)、2-萘胺(b)及其图2pH值对1一荼胺(。)和2一萘胺(b)同步荧光强度的影响混合物(c)的激发和发射光谱Fig．2InfluencesofpHonsynchronousfluorescenceFig．1Excitationandemissionspectraof(Ⅱ)l-naphylamine，intensityof(a)1一naphylamineand(b)2一naphylamine(b)2-naphylamineand(c)amixtm’eofthemc(naphylamine)=2．0×10一mol／L。AA=120nm2．2同步荧光光谱和导数同步荧光光谱为使2种萘胺的荧光光谱分离，测定r它们的同步荧光光谱。分别没定△A为0、40、60、80、100、110、120、130、140nm，进行同步荧光光谱扫描，结果表明，AA：120nm时，其光谱强度较大，并且2种异构体的光谱发生一定分离。萘胺能与质子结合形成铵盐，其光谱会显著变化。因此，测定了溶液pH值对2种萘胺同步荧光光谱的影响。图2为2种萘胺的同步荧光峰强度随pH值的变化情况。图中可见，当pH值在6—10时，2种萘胺的同步荧光光谱的强度和峰形均保持不变，因此，其导数同步荧光光谱也应保持稳定。图3为pH：7．5的KHPO．NaOH缓冲溶液中测定的2种萘胺的同步荧光光谱。nm．一2402703oo33036D3／tim，nm图31-萘胺(。)和2一萘胺(b)的同步荧光光谱图41．萘胺(“)和2一萘胺(b)的一阶导数同步荧光光谱Fig．3SynchronousfluorescenespectraofFig．4First—deivativeandsynchronousfluorescene(口)1一naphylamineand(b)2-naphylaminespectraof(。)1-naphylamineand(b)2一naphylaminecfnaphylamine)=2．0×10一mol／Lcfnaphylamine)=2．0×10moWL为了进一步使其光谱分离，减少相互干扰，对1一萘胺和2一萘胺的同步荧光光谱进行一阶导数处理。图4为萘胺一阶导数同步荧光光谱，其浓度对该谱图的影响如图5所示。图中可见，在259和323nm处，1一萘胺的dF／dA=0，并不随含量变化，但259nln处2．萘胺的读数绝对值更大，有利于获得更高的灵敏度。在290nm处，2．萘胺的dF／dA=0，并不随含量变化。因此，利用290和259nm特征波长处溶液一阶导数同步荧光的强度可同时测定2种萘胺的混合物中各自的含量。2．3标准曲线和检出限根据图5，1一萘胺浓度在4．0x10一2．0×10mo[／L范围内，浓度与290nm处的导数同步荧光强 第5期郭丽敏等：导数同步荧光法同时测定1．萘胺和2禁胺613·3．Ote-c1．5。25nm＼＼／／鼋0‘0290I＼／／一l·5．一n／Rm^／nm图5不同浓度的1一萘胺(A)和2-萘胺()的一阶导数同步荧光光谱Fig．5First-deivativeandsynchronousfluorescencespectraof(A)1一naphylamineand(B)2一naphylaminec(naphylamine)／(mol·L一)：Ⅱ，4．0X10～；b．1．0X10～；c．2．0X10～；d．4．0X10～；P．1．O×10～；2．0X10一度的线性方程为dF／dA=0．0588c+0．0041(c：~mol／L)，相关系数0．9992；2-萘胺浓度在4．0X10～一2．0X10mol／L范围内，浓度与259nm处的导数同步荧光强度的线性方程为dF／dA=0．122c一0．024(c：ixmol／L)，相关系数l。空白在相同条件下平行测定11次，根据公式C=3S／k．为工作曲线斜率，计算出1．萘胺和2萘胺检出限分别为4．0X10和2．9X10一mol／L；RSD分别为4．5％和1．9％。2．4样品分析2．4．1合成样测定及加标回收率1．萘胺和2．萘胺按不同比例混合配制成4组混合试样，按实验方法进行5次平行测定，其RSD均小于5％，结果见表l。表11-萘胺和2-萘胺混合试样的测定结果Table1Determinationresultsofthemixturesofl-naphylamineand2-naph3，lamine产品合成废水水样中加入标准溶液，平行测定5次，加标回收实验，其RSD均<5％，结果见表2。表2样品中1-萘胺和2萘胺测定结果Table2Determinationresultsof1-naphylamineand2-naphylamineinthewartersamples2．4．2实际样品测定萘经混酸硝化、氯化亚锡还原，合成产品。按本方法和HPIC法’同时对合成样品进行测定，结果见表3。从标准偏差和平均值的数据比较，本法结果与HPLC法的结果基本一致。表3实际样品中1-萘胺和2-萘胺测定结果Table3Determinationresultsofl-naphylamineand2~naphylamineinthewartersamples利用同步．导数荧光光谱法对1．萘胺和2．萘胺的混合溶液进行荧光光谱分析。实验结果表明，同步一 614应用化学第27卷导数荧光光谱法与零交点法相结合，能够对二者共存的产品同时测定，得到满意的结果。参考文献HAlYong(海勇)，TIANShu—Sheng(田树盛)．DyeingFinishing(印染)[J]，2005，(8)：38ZHANGJie(章杰)．DyeingFinishing(印染)[J]，2005，(9)：38ZHANGWei—Ya(张伟亚)，LIULi(刘丽)，TANGLi．Chun(唐丽纯)，LIYing(李英)．ChineseJAnal6(分析试验室)[J]，2003，22(3)：68FuKJ，LizR，YangLS，MinJ，YeHM．JDonghuaUniv(EngEd)[J]，2006，23(3)：14LUWei．Na(陆魏娜)，SHENRi—Jiong(沈日炯)．Dyestuflnd(染料工业)[J]，1999，36(4)：34XUJinGou(许金钩)，WANGZun—Ben(王尊本)．Fluorimetry(荧光分析法)[M]，3rdEdition(第3版)．Beijing(北京)：SciencePress(科学出版社)，2006：1377HELi．Fang(何立芳)，LINDan—Li(林丹丽)，LIYao—Qun(李耀群)．ProgChem(化学进展)[J]，2004，16(6)：8798CHENHong．Qi(陈红旗)，LIANGA—Ni(梁阿妮)，XUYi(许轶)，WANGLun(王伦)．ChineseJApplChern(应用化学)[J]，2008，2s(12)：14849CUIFeng—Ling(崔凤灵)，QINLi—Xia(秦利霞)，LIFang(李芳)，HAOEr—Jun(郝二军)．ChineseJApplChem(应用化学)[J]，2009，26(6)：730l0KimWH，KarimMM，LeeSH．AnalChimActa[J]，2008，619：211PistonesiMF，NezioMSD，Centufi6nME，PalomequeME，ListaAG，BandBSF．Talanta[J]，2006，69：1265l2YANGJi．Dong(杨季冬)，ZHANGShu—Ran(张书然)，LIUShao—Pu(刘绍璞)．JChineseChemSoc(化学学报)[J]，2007，65(20)：2309SimultaneousDeterminationof1-Naphylamineand2-NaphylaminebyDerivativeSynchronousFluorescentMethodGUOLi-Min，GUOXiang-Feng，JIALi-Hua，SUNShu—Jun(KeyLaboratoryofFineChemicals，CollegeofHeilongjiangProvince，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，QiqiharUniversity，Qiqihar161006)AbstractAfluorescentmethodforthesynchronousdeterminationof1一naphylamineand2-naphylaminewasdeveloped．Inordertoavoidtheinte~erencefromthetwo-isomers，thesynchronousfluorescenceandfirst·order．derivativesynchronousfluorescencespectraofthetwoisomersofnaphylaminewerestudied，andthezero-crossingmethodforreadingspectralintensitieswasadopted．AtpH：7．8fphosphatebuferedwatersolution)andAA=120nm，thesynchronousfluorescencepeakswereat323nmand290nmfor1-napylarnineand2-naphylamine，respectively．Thefirstorderderivativesynchronousfluorescenceintensitiesvariedlinearlywith1-naphylamineand2-naphylamineconcentrationsinarangeof4．0×10一～2．0x10一’mol／L．Therelativestandarddeviations(RSDs)ofthemwerealIbelow5％．Thelimitsofdetectionwere4．0×10and2．9×10～mol／Lfor1-naphylamineand2-naphylamine．respectively．Themethodwasappliedtothesimultaneousdeterminationofthetwonaphylamineisomerswithsatisfactoryresults．Keywordsnaphylamine，synchronous—derivativefluorescencespectrum