物理化学课件 11-相律-简化.ppt

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1、小考—2008期中考题引言常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识.用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形称作相图.相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.液态硫在冷水中冷凝相平衡说明几个代数学中的术语变量和独立变量例z=y+3x2变量数=3；变量间的独立关系式数独立变量数=2例变量数=4变量间的关系式独立关系式数独立关系式数=3独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数式式式相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的

2、关系怎么得出？利用代数的关系式：独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数推导方法：数数(1)φ称为相数相的数目2相2相1相2相相律中φ表示平衡态系统相数水、冰油水金、银合金锌--铅微小颗粒例(2)物种数和(独立)组分数S称为物种数R—独立的化学反应计量式数目；系统中存在的化学物质数C称为(独立)组分数CS-R-R′R′—除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外，不同物种的组成间的独立关系数系统中三个反应同时存在，但只有两个是独立的R=2例2合成氨反应3H2+N2=2NH3则系统中恒存在如下关系若存在R′个其他浓度关系式若原料气H2：N2=3：1（分子比）（此式前面并

3、未包含）尚有另一个浓度间的独立关系式则找出独立关系式数为：R′为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外的不同物种的组成间的独立关系数(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，则x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)(3)f称为自由度（数）用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数式中“2”—温度、压力若二者之一恒定不变，则若二者均恒定不变，则这种有特殊规定的自由

4、度，称为条件(或剩余)自由度数，用f′表示例(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数C=？自由度数f=?解：(1)C=S-R-R´=f=C-+2=3-1-1=11-2+2=1(2)C=S-R-R´=3-1-0=2f=C-+2=2-2+2=2例2CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水合物CuSO4.˙H2O(s)、CuSO4˙3H2O（s

5、）、CuSO4˙4H2O(s)、CuSO4˙5H2O（s）。在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？解：最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存因为压力定，所以即6-1只受环境温度和压力影响的二组分平衡系统,可能出现的最多相数为______.A.2B.3C.4D.5单组分系统相平衡热力学——克拉佩龙方程用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和压力之间的关系问题.T,pT,pT,pT,p蒸发与冷凝升华与凝华凝固与熔化晶型的转化不同温度下液体具有不同的蒸气压装有丙酮的烧瓶与U形压差计相连,压差计的开口端和烧瓶活塞均打开,汞柱高度持平(左);然后关闭活塞

6、,并用热水浴加热丙酮,丙酮蒸气压随温度升高而增大.当丙酮温度恒定后,压差计两管的汞柱差也稳定下来,该压差即该温度下丙酮的饱和蒸气压.1.克拉佩龙方程纯物质在一定温度压力T,p下处于两相平衡时,T,pG＝0,可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等,即Gm*(α,T,p)＝Gm*(β,T,p)Gm*(α,T,p)+dGm*(α)＝Gm*(β,T,p)+dGm*(β)当温度发生微变时,压力将按一定函数关系随之变化,并在T+dT,p+dp下继续保持平衡B*(α,T+dT,p+dp)B*(β,T+dT,p+dp)平衡显然dGm*(α)＝dGm*(β)由热力学基本方程式dG

7、=-SdT+Vdp可得-Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-Sm*(β)dT+Vm*(β)dp气-液平衡克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液,固-固)对于熔化过程,(少数物质除外),,即熔点随外压增大而升高.但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受外压的影响是很小的.上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程,表明了相平衡压力随温度的变化率,适用于纯物质的任意两相平衡.2.克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡此式称为Clausius-Clapeyron方程,简称克-克方程.以液-气平衡为例假定蒸发焓与温度无