物理化学6-01相律.ppt

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1、水中冰1引言常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理.材料的性能与相组成密切相关，制造某种组成的材料需要相平衡知识.相图用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形.相律相平衡系统普遍遵守的基本规律.液态硫在冷水中冷凝2§6.1相律1.几个基本概念(1)相系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相数P气体P＝1液体P＝1，2，3视互溶程度固体有一种固体便有一相（形成固溶体P＝1）(2)自由度可以在一定范围内独立改变而不会造成系统F相数的变化的强度性质的数目。强度性质包括温度,压力和各相组成(组分的相对含量).只要这三种变量一定,则其它所有强

2、度变量都确定。325℃、101.325kPaH2O（l）F＝2100℃、101.325kPaH2O（l）H2O（g）F＝1f(T,p)=0关系遵守克拉贝龙方程(左)Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡,F=2(右)Ca(Ac)2饱和水溶液,Ca(Ac)2晶体和水蒸气三相平衡,F=1Ca(Ac)2在水中的溶解度随温度升高而减小.Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)F＝142.相律的推导设：一个有S个物种和P个相的平衡系统,强度性质（温度,压力和组成）的总数目为:1个温度(各相处于热平衡);1个压力(各相处于力平衡);PS个组成.一相中有S个组成变量,

3、P个相中共有PS个组成变量.独立变量数=总变量数－关系式数(3)组分数足以表示平衡系统中各相的组成所需的最C少的独立物质数。5(2)关系式数(1)总变量数为PS＋2个S种物质在P个相平衡,相平衡条件:S个P-1个关系式数S(P-1)每一相中组成变量间P个相中共有P个关联组成的方程6F=[PS＋2]－[P＋S(P－1)＋R＋R]＝(S－R－R)－P＋2令C=S－R－R,并称之为组分数,则F=C－Ｐ＋２吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数：等于系统的组分数减去相数加2.R个独立的限制条件如某二种物质成恒定的比例关系.R个独立的化学平衡关系

4、式，每一个反应其它平衡关系7组分数C=S－R－R′S——物种数,能独立存在的化学物质的数目.R——独立的化学反应计量式数目.R——同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为1这个关系以外的独立的限制关系数.C+O2=CO2C+1/2O2=COC+CO2=2COR=283.几点说明相律只适用于相平衡系统.相律F=C－Ｐ＋2的成立并不以每一相都含S种物质的假定为前提.相律F=C－Ｐ＋2中的2意味着系统各部分的温度和压力均相同.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响,相律应写成F=C－Ｐ＋n,n为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.对于大气压

5、力下凝聚系统,通常可忽略压力的影响,故有凝聚相律:F=C－Ｐ＋19例.在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：求此系统的自由度数解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故R=2四种气体的分压力间存在如下定量关系例1例2例3例410