中国地质大学 2012春地球化学课件 相律.ppt

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1、2021/7/21相律（Phaserule）一、基本概念1.相2.物种数S和组分数C；3.自由度数f二、相律：f=C–Φ+2(T,P)三、小结2021/7/21一、基本概念定义：相（phase）是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。1.相特点：1）相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。2）体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用表示。2021/7/21气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：N2+O2+CO2(一相)液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相等等。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固

2、体溶液除外，它是单相）。如：铁粉＋铜粉（二相）二相如:2021/7/21同质多晶2021/7/21常见的水有几相？水的P-T相图2021/7/212.物种数S和组分数C物种数S：系统中能独立存在的化学物质的种类数如：水和水蒸气,S=2组分数C：描述平衡系统中各相组成所需要的最少数目的独立物质种类数C=S–R–R’R：独立的化学平衡数R’：独立的浓度关系数对于一个确定的系统，独立组分数C确定，物种数S不一定确定。2021/7/21例:N2，H2和NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以C=3–0–0=3。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=

3、3–1–0=2。若再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。2021/7/21例1:今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)S=3R=1Kp=P(NH3)×P(HCl)R´=1P(NH3)=P(HCl)C=1C=S–R–R’有下列分解反应:2021/7/21NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´、C？解：S=5，R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。R´=

4、2，C=S–R–R´=5–2–2=1例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：2021/7/21CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R´、C？解：S=3，R=1，R´=0(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO与CO2为两相)；C=S–R–R´=3–1=2例3：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：2021/7/21例4系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，C=？答：系统中有反应：(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)(3)

5、CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5，独立化学平衡数R3=2,C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。2021/7/21在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相的组成均可发生变化。它们即是所谓的变量。但它们并不一定能独立地变化。例如，某一相中有S种物质，但若S–1种物质的摩尔分数确定了，则第S种物质的摩尔分数必然确定。我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目称为：自由度数(F)。3.自由度（degreesoffreedom）2021/7/213.自由度（degreesoffreedom）例：①一杯水和一桶水：T,P,f=2，

6、状态相同，不用确定系统的大小；②H2O(l)-H2O(g)共存系统：f=1,T,P中只有一个独立变量因P=f(T)。③NaCl(sln)：T,P,c,f=3④NaCl(饱和)：T,P,f=2（浓度确定c=f(T,P)）2021/7/21Relation?学了这些基本概念以后，我们知道C=S-R-R’那么相数、组分数C和自由度f，它们之间有没有关系？如果有关系，是什么关系呢？这就是下一个我们要学的内容：相律。2021/7/21二、相律相律（phaserule）相律：是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。n表示除T，P外，还有其它力场的影响f+=C+n注意：上式中n

7、通常指T,P两个变量。即：f+=C+22021/7/21相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有C个组分，Φ个相。在T,P恒定的条件下有Ci，如下表：……Φ1c1()c1()……c1(Φ)2c2()c2()……c2(Φ)Ccc()cc()……cc(Φ)2021/7/21推导：每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，必须指定Φ(C–1)个浓度.f=Φ(C–1)+2根据相平