中国地质大学 2012春 地球化学课件第3章3.ppt

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1、第3章元素的地球化学迁移(migration,transportation)1.水溶液pH值的控制反应天然水溶液因溶解大量物质，使酸碱度偏离中性。主要受两类溶解作用控制：1）溶解酸性物质.如CO2、H2S、SO2、HCl、HF等,增加水溶液[H+]，溶液变酸性：SO2＋H2O=H2SO3=2H＋＋SO32-(3.32)为大气被SO2污染时雨水的酸化反应。当水溶液与自然气体物质接触时,因溶解酸酐物质而酸化。如大气圈、火山喷气、岩浆射气、大气污染物以及生物成因物质等。3.2.5自然水溶液pH值控制反应及其计算2）溶解碱性物质与岩石接

2、触，通过矿物水解作用，K＋、Na+、Ca2+、Mg2+等离子进入水中，增高OH-浓度，水溶液向碱性变化：Mg2SiO4＋4H2O→2Mg2+＋4OH-＋H4SiO4(3.33)自然体系是开放体系，水与大气和岩石接触，两类反应同时进行，结果是中和。加之不同成因水的混合，稀释等。酸碱度向中性发展，称为自然调节作用。自然界极端酸性和碱性的水产生于局部环境，为暂时现象。通过与环境物质交换迅速中和。BassBeeking等统计的实测自然水溶液pH值变动于4-9之间(图3.6)。近地表环境一些自然水介质的pH-Eh大致范围阴影区代表了地质和

3、地球化学上不同的矿山水的近似条件图3.7自然界各种溶液的pH值范围(Brownlow,1996)与大气二氧化碳平衡纯水的pH值5.6，由于二氧化碳(形成弱酸碳酸),自然硫散发、氮氧化物以及一定量的有机酸，使自然界雨水呈现弱酸性。人类活动产生的上述化合物导致“酸雨”。象硫酸和硝酸等强酸引起沉淀溶液pH值小于5.0,形成酸雨.大城市和工业化地区雨水和烟雾,偶尔产生pH值<2.4－醋酸pH值－雨水.Lye碱液2.自然水中CO2的电离平衡及pH值计算在地表(及地深)形成的经过一定演化的水的酸碱度，受环境中丰度高的弱酸和弱碱性物质控制，如

4、CO2、H2S、CaO、MgO等；其特点是丰度高，具有弱电离性，无论是反应的强度和可供给的量都足以影响作为宏量存在的H2O的电离反应(3.8)。因此是计算自然水pH的主要因素。首先根据CO2溶解和电离反应推导pH值基本关系式：CO2＋H2O＝H2CO3(3.16.1)H2CO3=H+＋HCO3-(3.16.2)(3.16)HCO3-=H+＋CO32-(3.16.3)水的电离反应:H2O＝H＋＋OH-(3.17)(3.18.1)(3.18.2)(3.18.3)(3.19)(3.18)根据物质守恒原则，设各溶解类型的总浓度为CO2

5、，有:(3.20)由(3.18)和(3.19)方程组可知，各溶解类型之间的平衡受[H+]即pH值控制：(3.21)(3.22)因此,当pH=6.4时,[HCO3-]=[H2CO3]pH=10.3时，[CO32－]＝[HCO3－],图3.7ActivitiesofdifferentspeciesinthecarbonatesystemasafunctionofpHassumingCO2=10-2(White,2001)如雨水的pH值(据饶纪龙1979)，因雨水只与大气接触溶解其中的CO2，(未接触岩石)故代入常数值,重列方程组得

6、:(3.34)(3.35)(3.36)(3.37)为求解方程代入大气中CO2分压，pCO2=3.2×10-4=10-3.5×105Pa(bar)离子体系电中性原理(3.38)aH+=10-5.7pH=5.7求得雨水的pH=5.7上列计算以达到反应平衡为前提，降雨过程因时间短促，多数未达到平衡，因此实际雨水pH＞5.7，大多为6±。由计算得知雨水的酸度受大气pCO2控制，可以设想在火山活动地区以及大气受CO2污染的工业城市上空CO2的浓度升高，雨水pH值可能会小于5.7，在地球形成初期的原始大气圈为还原、富H2O和CO2，因此当时

7、雨水的pH值较低。3.地表水pH值的计算pH=5.7的雨水到达地表与岩石反应，加入了一系列反应平衡，分别不同地质情况计算pH改变。1）石灰岩发育地区的地表水与大气接触并与石灰岩反应:CaCO3＋H＋＝Ca2+＋HCO3-(3.39)与(3.16.3)式相加得：CaCO3＋H2CO3＝Ca2+＋2HCO3-(3.40)反应(3.40)控制着地表方解石的溶解和沉淀，式中H2CO3活度又暗含着pCO2的控制作用，同体系所处压力有关。H＋增高反应向右移动CaCO3溶解，石灰岩地区溶蚀地形由此形成；H＋浓度降低，pH值增高平衡向左移动，方

8、解石沉淀，如喀斯特地貌的石笋，钟乳石的形成：平衡时应用与上节类似的方法求解得:aH+=10-8.4mol，pH=8.4(3.41)因此，石灰岩发育地区的地表水(同时与大气接触)为碱性溶液(pH=8.4)。其原因是大气CO2溶解在水中增加了CaCO3的溶解度。因此