塑料降解与稳定化（Ⅳ）：光降解与光稳定（上）.pdf

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1、2010年第6期(总第84期)塑料助剂5l塑料降解与稳定化(IV)：Ye降解与光稳定(上)吴茂英(广东工业大学轻工化工学院，广州，510006)塑料等聚合物材料暴露在日光或强的荧光下表1到达地面的太阳光的组成会出现外观和物理机械性能劣化．通常表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等。这种现象称为光降解或光老化。严格地讲，聚合物的光降解包括纯光降解和光氧降解，但由于纯光降解的实际应用意义不大，研究不多，因此，本讲主要探讨光氧降解问题。在垂直照射到地表的太阳光中，大部分为可

2、结构不同的聚合物的光降解速率存在显著的见光(400～800nm)和红外光(800～3000nm)，差异，但所有未经稳定化处理的有机聚合物暴露290～400nm的紫外线仅占约5％左右。在日光下，无论有没有氧存在，都会发生光降解。但是，由表2可以看到，这小部分的太阳光紫聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短，外线具有足以断裂聚合物中化学键的能量。如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月。这就大大影响了聚合物材料户表2太阳光紫外线的能量与聚合物中典型化学键的键能外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围

3、。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理一化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法．对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有非常重要的意义。1塑料光降解1．1塑料光降解机理因此，实际上的确大多数聚合物会受太阳光1．1．1吸收紫外线作用而老化降解。表3列出了几种常见聚合物的由太阳辐射出来的电磁波包含从X一射线到光降解最敏感波长。远红外的连续光谱，其波长范围从0．7nm一直延续到10000nm以上。但在通过外空间和高空大表3常见聚合物的光降解最敏感波长气层(特别是臭氧层)后，290nm

4、以下的紫外光和3000nm．以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为290～3000nm。表l—l为到达地面的太阳光组成。收稿日期：2010—08—0452塑料助剂2010年第6期(总第84期)根据光化学第一定律，只有被分子吸收的光光中的紫外线，为什么也会发生太阳光老化作用才能有效引起光化学反应。聚砜、聚对苯二甲酸酯呢?有关的研究揭示，这是因为这些聚合物中难以及若干聚氨酯等聚合物，其主链结构的吸收峰就避免含有残留催化剂及在合成、加工、储存过程中位于太阳光紫外线区；聚苯乙烯、聚脂肪酸酯、纤产生的微量氢过氧

5、化物、羰基化合物、电荷转移络维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酰胺等，其主链结合物等杂质，这些能吸收太阳光中的紫外线。构的吸收峰虽位于比290nm略短的波长位置，但1．1．2发生光氧化降解反应吸收带明显拖尾到太阳光紫外线区，因此，它们对聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激太阳光中的紫外线敏感是可以理解的。但是，聚烯发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光烃、聚氯乙烯以及其它乙烯基聚合物不吸收太阳物理和光化学过程消散激发能，见图l。品_苒浮瓦so[—竹-So，S，S2⋯：单线电子态；Tl，T2⋯：三线电子态图1激发态

6、物理过程及化学转化点的简化能级(Jablonsky)~尽管太阳光紫外线的能量足以打断聚合物中邻近的区域，因而降低了分子链断裂的几率．与此的化学键，但它们吸收紫外线并非总是导致光降同时，固态聚合物存在笼蔽效应，一些已经断裂的解，这是因为激发态可以进行多种光物理过程消散分子链又可重新结合起来。但尽管如此，由于太阳激发能回到基态：(1)发射荧光，或先经系间穿越到光紫外线年辐射能达到约320MJ·II1(相当于约最低激发三线态，然后发射磷光；(2)通过内部转换940mol光量子·m)(粗略平均值，不同地区的实释放热能(振动

7、能)；(3)通过能量转移将激发能传际情况可能存在不小差别)，因此，在人们期望的递给其它分子(即双分子去活或激发态猝灭)。使用寿命范围内，户外使用聚合物的光老化是明但是，激发态分子如果未能及时通过光物理显的。过程消散激发能，它将可能发生化学反应。在这种根据已经测量得到的结果，大多数聚合物最情况下，发生化学反应的分子数与吸收光子的分子低激发单线态S1寿命较短，为10～10s，而最低数的比值称为量子产率。据文献报道．聚合物的光激发三线态T较长，达到l0～20s。因此，虽然处降解量子产率不大，大多数在10-2～10-5之间

8、，即每于S和T态的分子都可能发生光化学反应，但在吸收100—100000个光子才有一个分子发生降解。T1态发生光化学反应的情况更为普遍。与小分子的光化学情况相比，这个量子产率的数值有关聚合物光化学的研究已弄清．在大气环是很小的。这说明聚合物体系能够有效地以无害的境中，聚合物(PH)光老化主要是由于发生光氧化方式消散绝大部分的激发能。这可能是由于聚合物反应所致