化学反应工程第三版课件教学课件 作者 陈甘棠 主编第二章 均相反应动力学基础.ppt

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1、等温恒容过程2概述1第2章均相反应动力学基础3等温变容过程2.1概述12化学反应速率及其表示反应速率常数k均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这一类反应包含很广泛的范围。研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响。2.1概述化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用数学形式表示即为：2.1.1化学反应速率及其表示2.1.1化学反应速率及其表示2.1

2、.1化学反应速率及其表示根据实验研究知道，均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种关系的定量表达式就是动力学方程。对于前述的反应，一般都可用下列形式的方程表达：2.1.1化学反应速率及其表示对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一个链反应，其动力学方程为：2.1.1化学反应速率及其表示2.1.1化学反应速率及其表示常见的复合反应有：连串反应平行反应平行-连串反应2.1.1化学反应速率及其表示设单一反应，其化学反应式为：假定控制此反应速率的机理是单分子Ａ和单分子Ｂ的相互作用

3、或碰撞，而分子Ａ与分子Ｂ的碰撞次数决定反应的速率。在给定的温度下，由于碰撞次数正比于混合物中反应物的浓度，所以分子Ａ的消失速率为：2.1.1化学反应速率及其表示如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为基元反应。此时，根据化学反应式的计量系数可以直接写出反应速率式中各浓度项的幂数。若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应才能转化成为生成物分子的反应，则称为非基元反应。众所熟知的例子是和之间的反应。2.1.1化学反应速率及其表示实验得知此反应系由以下的几个基元反应组成：其动力学方程为：2.1.2反应速率常数k由式（2

4、-4）可知，当ϲＡ、ϲＢ等于１时，（－rＡ）等于k，说明k就是当反应物浓度为１时的反应速率，又称为反应的比速率，它的量纲随反应级数而异。反应速率常数值的大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的易难程度。不同的反应有不同的速率常数，对于同一个反应，反应速率常数随温度、浓度和催化剂的变化而变化。2.1.2反应速率常数k温度是影响反应速率的主要因素之一，大多数反应的速率都随着温度的升高而很快增加，但对不同的反应，反应速率增加的快慢是不一样的，k即代表温度对反应速率的影响项，在所有情况下，其随温度的变化规律符合阿伦尼乌斯关系式。2.1.2反应速

5、率常数k2.1.2反应速率常数k2.1.2反应速率常数k表2-2、表2-3和图2-1表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低，由此可以看出：①若活化能E值大，则斜率大；E值小，斜率亦小。②活化能越大，则该反应对温度越敏感。③对给定反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温更加敏感。2.2等温恒容过程12单一反应动力学方程的建立复合反应2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.1积分法（１）不可逆反应设有如下不可逆反应：假定其动力学方程的形式为2.2.1单一反应动力学方程的建立在一个恒容系统中，反应物Ａ的消失速率为：设

6、α＝１，即为一级反应，对等温系统，k为常数，故可将式（2-10）分离变量积分，然后代入初始条件可得：2.2.1单一反应动力学方程的建立若考虑物料Ａ为着眼物料并定义其转化率为×Ａ则式(2-11)也可写为：2.2.1单一反应动力学方程的建立故以或对t作图，可得一条通过原点、斜率为k的直线，如图2-2所示。为了求取活化能E，可再另选一个反应温度作同样的实验，得到另一组等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。由于：两式取对数并相减，得：2.2.1单一反应动力学方程的建立故以lnk对作图，将得到如图2-3所示的一条直线，其斜率即等于-

7、E/R，这样就求得E。2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1单一反应动力学方程的建立（２）可逆反应化学反应式为：在反应过程中任一时刻，正反应速率，逆反应速率，而净反应速率为正、逆反应速率之差，若，则：2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1单一反应动力学方程的建立当反应达到平衡时，反应物与产物浓度不再随时间而变，反应的净速率为零，相应于此时的浓度称为平衡浓度，根据反应的计量关系：故有即2.2.1单一反应动力学方程的建立将实验测定的数据，按对t作图，可得一直线，其斜率即为，如图2-5所示，求得后再结合式（2-22）便可分别求得和

8、。2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.2微分法微分法是直接利用动力学方程微分式进行标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合，一般程序如下。（１）先假定一个反应