《化学反应工程》陈甘棠编著课件《非均相反应动力学》.ppt

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1、5非均相反应动力学人类使用催化剂已有2000多年历史；催化剂能够加快反应速率而本身并不消耗；需求增速最快的是用于石化生产的催化剂，以年均7.2%的速度快速增长，到2013年市场份额将达到43.4亿美元；用于聚合物生产的催化剂将以年均5.4%的速度增长，2013年市场份额将达到43亿美元。工业催化反应及催化剂工业反应催化剂合成氨95%氧化铁，助催化剂：Al2O3，K2O，CaO反应温度：400~500℃水煤气变换Fe2O3(80%)-Cr2O3(9%)反应温度：500℃氨氧化Pt-Rh丝网反应温度：1025℃催化裂化

2、硅酸铝，分子筛反应温度：400~500℃Pt催化剂5.1概述5.1.1催化剂的性能5.1.2催化剂的制备5.1.3催化剂的物理性质和表征活性好选择性高寿命长具有一定的机械强度种类比表面/m2/g种类比表面活性炭500~1500硅藻土4~20硅胶200~600Fe4~11活性白土150~225骨架镍25~60活性氧化铝150~350V2O5-Al2O330~160常用载体及比表面混合法（V2O5/TiO2)浸渍法(Pt催化剂）沉淀法（Li3PO4)喷涂法(SO2氧化催化剂：V2O5)融蚀法(骨架镍：镍、铝合金+苛性纳

3、）X射线光电子能谱（XPS）：a.金属氧化价态的测定；b.表面组成、结构分析X射线衍射仪（XRD：结晶情况，结晶粒子尺寸和晶格缺陷扫描电镜（SEM):催化剂孔径、表面形态等红外光谱（IR)：分析催化剂的特征官能团，吸附后酸点变化比表面分析仪：比表面、孔径分布、孔容测定表面酸强度催化剂物理结构1.比表面：单位质量催化剂所具有的表面积，m2/g2.催化剂密度真密度ρs颗粒密度ρp堆密度ρt3.催化剂的孔容Vg和孔径分布内部孔一次孔二次孔孔容：单位质量催化剂所具有的孔体积。方法：氦汞法；氮解析法。4.孔隙率εp全自动压汞

4、仪全自动多站比表面积和孔隙度分析仪比表面（m2/g）孔容（cm3/g）平均孔径（À）测试结果95.48260.16351768.5012BET法测量表面积5.2催化剂的物理特性催化反应历程：5.2.1吸附类型物理吸附：气体分子和固体表面之间吸引力为范德华力，温度升高，吸附量降低；化学吸附：分子靠化学价力吸附在固体表面，可发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。乙烯在金属Pt上的吸附物理吸附与化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物质选择性临界温度以下的所有气体之吸附某些能起反应的气体温度范围较

5、低，近于沸点较高，远高于沸点吸附速率及活化能很快，活化能低，＜4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能＞40kJ/mol吸附热＜8kJ/mol，很少超过凝缩热＞40kJ/mol，与反应热的数量级相当，也有例外5.2.2吸附等温线方程朗缪尔模型（Langmuir)焦姆金模型（Tёмкин)——仅适用化学吸附弗罗因德利希模型（Freundlich)BET模型——仅适用物理吸附Langmuir模型（适用于物理吸附和化学吸附）催化剂表面均匀，吸附能力均一；单分子层吸附；各吸附分子间互不影响。分子吸附解离吸附吸附形

6、成的过渡态络合物相同；CO在金属表面的吸附模型（σ为活性位）：CO以分子形式被吸附——分子吸附CO以O原子和C原子形式被吸附——解离吸附脱附速率：分子吸附吸附速率：覆盖率，θ=吸附量v/饱和吸附量vm净吸附速率为：吸附平衡常数吸附达到平衡时Langmuir吸附等温线方程思考：解离吸附时的等温线方程？吸附量与压力关系呈双曲函数解离吸附——发生在相邻的活性空位，反应速率与活性空位浓度(1-θA)成正比。脱附速率：吸附速率：达到平衡时Freundlich模型（适用于非均匀表面、低吸附量情况）Temkin模型吸、脱附速率

7、与覆盖率呈指数关系，仅适用于化学吸附5.3气固催化反应动力学5.3.1催化反应的速率控制步骤和动力学方程推导5.3.2反应速率实验测定方法外扩散影响判定温度一定改变流量内扩散影响判定W/FA0一定改变粒径5.3.3实验室用催化反应器本征反应速率测定的条件实验室用反应器积分反应器微分反应器内循环式反应器回转式反应器溶液加热管式炉加热流化式加热微分反应器内循环式反应器回转式反应器5.4气固相催化反应的宏观动力学5.4.1外扩散影响kG:传质系数，m/s；am:单位质量催化剂所具有的外表面积，m2/kg;NA:mol/(

8、s.kg)。5.4.2内扩散影响催化剂中气体扩散的形式分子间碰撞分子与器壁碰撞与分子构型有关分子扩散系数的计算双组分气体混合物中分子扩散多组分气体混合物中分子扩散努森扩散有效扩散系数的计算混合物中只有A的扩散，其余为不流动组分，则式中综合扩散系数：(等摩尔逆向扩散）有效扩散系数：分别说出下列三种情况催化反应中扩散的影响。5.4.3催化剂内扩散有效系数有效系数