有机分析 第二版课件 教学课件 作者 丁敬敏 赵连俊 主编Ch2有机化合物光谱和波谱分析-2.2.ppt

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1、Ch2：有机化合物光谱和波谱分析§2.2紫外吸收光谱法ultravioletspectrometry,UV一、认识紫外吸收光谱formationofUV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸

2、收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。3.红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现

3、象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．电子跃迁形式有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

4、λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE（2）n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。（3）π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带—

5、—共轭非封闭体系的p→p*跃迁C=C发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。2.生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生

6、色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。165nm217nm₃₁₂(HOMOLVMO)max基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。max=基+nii1.共轭烯烃中的→*三、max最大吸收波长的计算异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30

7、(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+62.羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100KKRRnn165nmn③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带兰移：290310nm3.芳香烃及其杂环化合物苯：E1带18