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1、第13卷第2期甘肃教育学院学报(自然科学版)Vol.13No.21999年4月JOURNALOFGANSUEDUCATIONCOLLEGE(NaturalSciences)Apr.1999X氯乙烯与氯化氢加成反应方向的讨论王承业戚月明(沧州师范高等专科学校化学系,河北沧州,061001)摘要氯乙烯与氯化氢亲电加成反应的方向,如果仅从静态的电子效应考虑,难以解答,这可以从动态电子效应和反应历程中速度控制步骤的活化能高低进行解释.同时,亦可加深对马尔可夫尼可夫规则本质的理解.关键词反应方向动态电子效应过渡态稳定性反应速度中图法分类号O621.25氯乙烯与氯化氢
2、加成的产物是1,1-二氯乙烷,符合Markovnikov规则.[1]对于此反应的反应方向,一些颇具影响的教科书认为,若只从氯原子-I效应考虑产物应该是(Ⅰ),但实际产物是(Ⅱ),显然是与-I相比给电子的p-π共轭效应起着主导作用.实际上,这种解释是不完整、不确切的.在氯乙烯分子中,一方面由于电负性大,氯原子存在着-I效应,另一方面氯原子上的孤电子对与烯键形成p-π共轭而存在着+C效应.显然,这两种不同的电子效应使分子极化的方向相反,究竟哪一种效应起主导作用呢?可以从下列事实中得出结论.①在Cl—CH2CH3中,C—Cl键键长为0.177nm,气态分子的偶极
3、矩为2.05D;在ClCHCH2中,C—Cl键键长为0.172nm,比一般C—Cl键短,CC键键长为0.138nm,以一般CC键(0.134nm)长,气态分子偶极矩为1.45D.造成这些差别的原因,除了和氯原子相连的碳原子的杂化状态不同外,主要是由于氯原子与CC键的p-π共轭效应,使键长平均化,且由于+C效应与-I效应方向相反,故分子偶极矩变小,但氯原子仍然是偶极的负端,说明-I>+C.②在相同条件下与同种亲电试剂加成,乙烯的速度远大于氯乙烯的速度,这是由于从总体上看氯原子是吸电子的,使双键上电子云密度降低所致,由此也可以断定氯原子的-I>+C.在氯乙烯分
4、子中,由于氯原子的-I>+C,使C1上的电子云密度比C2高,Cl←+-在与氯化氢进行亲电加成时,亲电试剂H应首先加到C1上,然后Cl加到C2上,理应生成反X收稿日期:1998-05-31王承业,53岁,男,副教授.第2期王承业等:氯乙烯与氯化氢加成反应方向的讨论79马氏加成产物1,2-二氯乙烷.但事实上反应取向并非如此,得到的是顺马氏加成产物1,1-二氯乙烷,如何解释这一事实呢?其原因在于以上所讨论的氯原子的电子效应都是分子内的性质,即静态电子效应,它对反应可以起促进作用,也可以起阻碍作用.事实上仅仅讨论静态效应是远远不够的,因为在试剂进攻的瞬间还存在着更
5、为重要的动态诱导效应和动态共轭效应,它们是由进攻试剂的外界极化电场所引起的成键电子云密度分布的变化,由于只有在进攻试剂的作用下才能产生,所以电子总是向有利于反应进行的方向转移,对反应起促进作用,当动[2]态电子效应与静态电子效应的方向不一致时,起决定性影响的是动态效应.在氯乙烯与氯化++氢加成反应中,从静态因素看,进攻试剂H接近C2比接近C1在能量上不利,H若与次甲基δ+δ+结合生成过渡态(Ⅰ)CH2CHH,但当质子接近C2时,由于动态效应占优势,氯乙烯分子Clδ+按箭头所示方向发生极化,质子与亚甲基结合形成过渡态(Ⅱ)H⋯δ+··[3]CH2CH2Cl∶
6、,这两种过渡态的相对稳定性可用相应的反应活性中间体-碳正离子(Ⅰ)··和(Ⅱ)的相对稳定性加以比较.在碳正离子(Ⅱ)中,氯原子不再具有-I效应,因为氯原子的诱导效应不会在任何情况下都恒定不变,诱导效应的方向除决定于它本身的电负性外,还要看它与什么样的原子或原子Ý团相连接,由于碳原子上带正电荷,显然C—ClÝÝ上电子云应偏向C一方.另外三个C—H与C存Ý在超共轭效应,更为重要的是氯原子与C形成pÝ-π共轭,存在+C效应,这些因素都使C上正电荷分散而使碳正离子(Ⅱ)比碳正离子(Ⅰ)稳定.反应的活化能(Ea)与过渡态和活性中间体的能量关系可用图1表示.由图可见,
7、两种反应图1取向的活化能大小不同,反应②的活化能(Ea较低.此类反应未能达到平衡状态,反应的方向2E/RT和产物由反应速度来决定,根据Arrhenius方程式K=k0ea,显然反应②的速度大于①,所以加成的产物为1,1-二氯乙烷,加成方向符合马氏规则.参考文献1曾昭琼.有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,19932俞凌.基础理论有机化学.北京:人民教育出版社,198380甘肃教育学院学报(自然科学版)第13卷3高振衡.物理有机化学.北京:高等教育出版社,1982OrientationofChloroethenewithHClinElectrophili
8、cAdditionWangchenyeQiyueming(Depa
