有机电化学合成.ppt

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时间:2020-03-08

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1、1第十一章有机电化学合成23电化学方法合成有机化合物称为有机电合成;有机电合成被称为“古老的方法,崭新的技术”;有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势:⑴电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的,原则上不用加上其他试剂,减少了物质消耗,从而减少了环境污染;有机电化学合成及其特点4⑵选择性很高,减少了副反应,使其产品纯度和收率均较高,大大简化了产品分离和提纯工作;⑶反应在常温常压或低压下进行,这对节约能源、降低设备投资十分有利;⑷工艺流程简单,反应容易控制。5有机电化学合成的原理(1)热化学反应过程A

2、+B[AB]C+D电化学反应过程阴极A+e[Ae]ˉC阳极B–e[B]+D总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别:在热化学中,两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物,在进一步转变成产物;在电化学中,两个分子并不彼此接触,它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。在热化学中,反应历程确定后,反应活化能不能改变;电化学活化能,可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。6有机电化学合成的原理(2)为了与电极交换电子,有机分子必须首先被吸附在电极上,或至少与电极紧紧相邻;反应物和产物可通过浓度梯度进行扩

3、散,也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散;有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域(统称电极界面),电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”:第一层称为“电荷转移层”(离电极最近),在该层内有极大的电位梯度,电解液中的离子和分子(主要指极性分子)由于静电力的作用而被吸附取向;第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”;第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。78有机电化学合成的原理(3)各类可能的有机电化学反应:※·:代表一个电子;-:代表一对电子,也就是一个负电荷;R:

4、反应物;N:亲核试剂;E:亲电试剂。9有机电化学合成的原理(3)10有机电化学合成的原理(4)直接电有机合成反应的分类间接有机电合成:利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物,氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子,再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态,如此周而复始地使反应进行下去。阴极反应阳极反应⒈还原(如硝基苯制备对氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶联(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金属化合物[如合成双-(环己二烯-1,5)镍(0)]⒈氧化(如异丁醇制异丁酸)⒉裂

5、解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯)⒋生成金属化合物(如合成四乙基铅)⒌氯代(如乙醇制碘仿)11有机电化学反应的特性:电子转移过程电子转移过程金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示,自由电子所占据的能级称为Fermi能级,在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO,电子由金属转移到这个轨道,即还原作用,改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。(a)不能发生电子转移情况;(b)两个能级恰好匹配,电子可能转移;(c)Fermi能级高于LUMO能级,电子可能发生转移。被作用物

6、改变其能量(由基态)以使其和金属的Fermi能相称,当能级匹配时,就能发生电子转移,也即发生化学反应。12有机电化学反应的特性:反应顺序反应顺序:电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移;※E:离子基(有正、负离子基之分);M:被作用物。13由丙烯腈电化学合成己二腈14有机电化学反应的特性:活性中间体有机反应物(A)在电解反应中可以产生的活性中间体:阳极氧化阴极还原阳极氧化阴极还原自由基(A·)正离子自由基(A+·)自由基(A·)负离子自由基(A-·)二价正离子(A2+)其它如N-氮宾等二价负离子(A2-)

7、其它如卡宾、氮宾等由有机电解反应产生的活性中间体影响因素:电极材料;电解介质的酸碱性;反应物浓度;电解质;温度等。15有机电化学反应的特性:通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性(如亲核取代反应变成亲电取代反应):产物的构型2-羟基-1,2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化立体选择性铂电极:顺/反=85/16碳或二氧化铝:顺/反=5/95-e16电解系统电路示意图-直流电源+VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术:直接有机电化学合成(1)电解装置:⑴直流电源;⑵电极;⑶电压表;⑷电流表;⑸电解

8、容器。17有机电化学合成技术:直接有机电化学合成(2)电极材料及其修饰是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。含2%~8%锡、0.1%~0.4%磷,余为铜的铜合金18有机电化学合成技术:直接有机电化学合成(3)电极材料应满足以下要求:⑴导电性能好;⑵耐腐蚀;⑶优良的化学稳定性;⑷优良的电化学稳定性;⑸适当的超电势;⑹良好的电化学活性;⑺良好的选择性;⑻易加工性能;⑼价格低廉。19有机

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