有机电化学合成.ppt

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1、1第十一章有机电化学合成23电化学方法合成有机化合物称为有机电合成；有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：⑴电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；有机电化学合成及其特点4⑵选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；⑶反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；⑷工艺流程简单，反应容易控制。5有机电化学合成的原理（1）热化学反应过程A

2、+B[AB]C+D电化学反应过程阴极A+e[Ae]ˉC阳极B–e[B]+D总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。6有机电化学合成的原理（2）为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；反应物和产物可通过浓度梯度进行扩

3、散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散；有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”：第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子(主要指极性分子)由于静电力的作用而被吸附取向；第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”；第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。78有机电化学合成的原理（3）各类可能的有机电化学反应：※·：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：

4、反应物；N：亲核试剂；E：亲电试剂。9有机电化学合成的原理（3）10有机电化学合成的原理（4）直接电有机合成反应的分类间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。阴极反应阳极反应⒈还原(如硝基苯制备对氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶联(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金属化合物[如合成双-(环己二烯-1,5)镍(0)]⒈氧化(如异丁醇制异丁酸)⒉裂

5、解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯)⒋生成金属化合物(如合成四乙基铅)⒌氯代(如乙醇制碘仿)11有机电化学反应的特性：电子转移过程电子转移过程金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。（a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c）Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。被作用物

6、改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。12有机电化学反应的特性：反应顺序反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；※E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。13由丙烯腈电化学合成己二腈14有机电化学反应的特性：活性中间体有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：阳极氧化阴极还原阳极氧化阴极还原自由基(A·)正离子自由基(A+·)自由基(A·)负离子自由基(A-·)二价正离子(A2+)其它如N-氮宾等二价负离子(A2-)

7、其它如卡宾、氮宾等由有机电解反应产生的活性中间体影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。15有机电化学反应的特性：通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：产物的构型2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化立体选择性铂电极：顺/反=85/16碳或二氧化铝：顺/反=5/95-e16电解系统电路示意图-直流电源+VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）电解装置：⑴直流电源；⑵电极；⑶电压表；⑷电流表；⑸电解

8、容器。17有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）电极材料及其修饰是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。含2％～8％锡、0.1％～0.4％磷，余为铜的铜合金18有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）电极材料应满足以下要求：⑴导电性能好；⑵耐腐蚀；⑶优良的化学稳定性；⑷优良的电化学稳定性；⑸适当的超电势；⑹良好的电化学活性；⑺良好的选择性；⑻易加工性能；⑼价格低廉。19有机