饱和分子的离域轨道和定域轨道.ppt

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1、§2-4饱和分子的离域轨道和定域轨道MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。本节内容：1、离域分子轨道和离域键2、定域分子轨道和定域键3、离域和定域轨道的关系4、杂化轨道理论1.离域分子轨道和离域键多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成。⑴水的离域分子轨道第一步近似设想氧原子

2、只以两个2p轨道与两个氢的1s轨道成键，相应的把两个O—H键间键角看成90。（实验键角为104.5。），则其离域分子轨道应为：Ψi=ci1Φo,2px+ci2Φo,2py+ci3ΦH1+ci4ΦH2其中i=1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论：在σv平面作用下H2O的轨道对称图两个键轴的平分平面水分子平面H2O分子存在两个特定的平面：一个是分子平面（xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角H—O—H的平面。后一个平面可称为σv面，分子在σv面的反映作用下是对称的。于是可以定

3、义为体系的对称算符。可得即对称的同理可得反对称的说明两个P轨道重新组合成了两个对来说具有对称和反对称的P轨道。同理对两个H原子的1s轨道,亦有从而得到四个分子轨道：aaHDfy+=apD121faHpaEEffy2-=a21H2O分子离域分子轨道图形ψS2ψS1ψa2ψa1成键轨道成键轨道成键轨道反键轨道根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：Ψs1＜Ψa1＜Ψs2＜Ψa21个节面3个节面2个节面按第一步近似，H2O分子的基组态为：其中φ1s、φ1s及φ2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道OH2O2HH2O

4、的分子轨道能级图：（不考虑2SO与Ψs1的再组合）第二步近似由于2SO与Ψs1能量相差不大，二者对σv表现有相同的对称性。根据LCAO—MO三基本原则及N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的Ψs型分子轨道,(设用Ψso及Ψs1，加以表示)，这使得Ψs1，的能级高出Ψa1。故H2O的组态应为：Φ1soΨsoΨa1Ψ’s1Ψ2pz22222φ2sO与Ψs1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。这可证明离域分子轨道模型是可靠的。⑵甲烷的离域分子轨道在甲烷分子中，

5、每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。基函数C：2S，2Px,2Py,2PzH:Ha,Hb,Hc,Hd根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为：Ψ1=c1Φ2s+c2(ΦHa+ΦHb+ΦHc+ΦHd)Ψ2=c3Φ2Px+c4(ΦHa+ΦHbΦHcΦHd)Ψ3=c3Φ2Py+c4(ΦHaΦHbΦHc+ΦHd)Ψ4=c3Φ2Pz+c4(ΦHaΦHb+ΦH

6、cΦHd)上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出：CH4的非定域分子轨道组合图：能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在Ψ1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道Ψ2中，ΦHa和ΦHb取正号，ΦHc和ΦHd取负号。Ψ3及Ψ4情况与类同。Ψ2、Ψ3、Ψ4是三个能级相同的简并轨道。CH4非定域分子轨道能级图CCH44H计算给出四个成键轨道的能量为E

7、1=-25.68eVE2=E3=E4=-14.74eV实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为IP1=23eVIP2=IP3=IP4=12.7eV可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好。像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。2.定域分子轨道和定域键利用离域MO模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。实验事实1H2OH+OH测得H—O键离解能为493.7kJ/molH2O2H+O2H测得H—O键离

8、解能为460.2kJ/mol各种分子中的OH的离解能为418.4kJ/mol左右实验事实2在各种有机化合物分子中C—H键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）说明两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。于是在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学