第二节-定域和非定域轨道ppt课件.ppt

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1、第二节　定域和非定域轨道Theorbitaloflocalizedandnonlocalized一、定域分子轨道二、非定域分子轨道三、定域和非定域轨道的关系一、定域分子轨道Theorbitaloflocalized我们知道，分子轨道理论主张电子离域化——每个分子轨道都遍及于整个分子整体；而价键理论认为电子定域化——每个键轨道可容纳一对自旋反平行的电子，并对应于一个化学键。从这一思想出发，在讨论双原子分子时，分子轨道理论能够较好地对分子的结构、稳定性及其光谱学行为进行分析讨论。但在处理、分析多原子共价分子时，不难预测，分子轨道理论显然不如价键理论有优势。例如：水分子、甲烷分子H—O—H

2、H—C—HHH水分子中，两个氢原子与氧原子由σ键（单键）结合；甲烷分子中，四个氢原子与碳原子由σ键（单键）结合。1.几个实验事实能否将价键理论的“定域”思想引入到分子轨道理论中，进一步完善分子轨道键轨道理论。下面我们先看几个实验事实。实验事实1在研究有机化合物的分子结构时发现，各种有机化合物中，C-H键的键长为1.1Å左右。例如：物质　　甲烷　　乙烷　　乙烯C-H键长/Å1.09　　1.11　　1.07由实验结果不难发现，在甲烷、乙烷、乙烯（多原子共价化合物）等分子中，C-H键可按价键理论的观点地看成是由氢原子的1s电子与碳原子的价电子“配对”形成的，其差异可能是因化学环境不同而造成

3、的。问题：如何解释各种分子中，O-H键的键能均为4.6×102kJ/mol左右及各种有机化合物中C-H键的键长均为1.1Å左右这一实验事实？在研究O-H键的键能时，人们发现各种分子中的O-Hσ键的键能均在4.6×102kJ/mol左右。例如：实验事实2H2O→H+OH键能=4.9×102kJ/molH2O2→H+HO2键能=4.6×102kJ/molCH3OH→H+CH3O键能=4.6×102kJ/molC2H5OH→H+C2H5O键能=4.6×102kJ/mol上述两组实验事实给我们提供了一个重要信息。即：在共价分子中，化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键电子云分布并非只有

4、离域的一面，而在很大程度上有定域分布为各对原子所分摊的一面。即，可将其近似看成定域分子轨道。在不考虑化学环境的影响，以及在定域轨道的近似下，各种共价分子中，O-H轨道均是等价的。因此，各种分子中，O-H键能应近似相等（相差不大）。同理，在各种有机（共价）化合物中，其C-H键的键长，也应近似相等。2.MO法的定域轨道模型通过上述实验事实我们认为，由于分子中化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键轨道电子云的分布可近似看成是“定域”在相连的原子间。这样，我们可将价键理论的“定域”思想引入分子轨道理论中，对多原子共价分子进行近似处理。这就是MO法的定域轨道模型。在MO法定域轨道模型的“

5、定域”思想下，对多原子共价分子的讨论则可大大简化。例如，前面在杂化轨道理论中对H2O及甲醛等分子构型的讨论，实际上就是运用了定域轨道的思想。下面我们将以H2O分子及NH3为例，通过对其化学键的分析，进一步了解MO法的定域轨道思想。3.定域分子轨道的讨论⑴H2O①分子轨道H：1s1水分子是3原子分子，其O和H的电子组态分别为：O：1s2，2s2，2p4按定域分子轨道的思想，水分子中氢与氧的结合，可看成是由氧原子的两个s-p不等性杂化轨道φpk、φpl分别和两个氢原子的1s轨道线性组合成两个定域成键分子轨道。即：ψx=c1kφHx+c2kφpkψy=c1lφHy+c2lφplyxφHxφ

6、Hyφplφpk根据波函数的归一化条件有：∫ψx2dτ=1=∫(c1k2φ2Hx+2c1kc2kφHxφpa+c2k2φ2pa)dτ=c1k2+c2k2=∫(c1kφHx+c2kφpa)2dτc2k2=1-c1k2c2k=(1-c1k2)1/2则：c2l=(1-c1l2)1/2同理，可求得：由于H2O中，两个O-H键是等价的。即：c1k=c1l=αc2k=c2l=(1-α2)1/2ψx=αφHx+(1-α2)1/2φpk则，水分子的定域分子轨道可写为：ψy=αφHy+(1-α2)1/2φpl简并水分子的基态波函数φ1s(O)、ψx、ψy、φ2p(O)、φ’2p(O)简并②定域分子轨道

7、能级按定域分子轨道的思想，水分子的定域轨道能级可表示如下：s-p1s非键轨道2HH2OOψxψyψ*xψ*y1s2p③对O-H键的讨论ψx=αφHx+(1-α2)1/2φpkψy=αφHy+(1-α2)1/2φpl在水分子中，由于氧的电负性比氢的大，并且φpk(或φpl)轨道的能级比φHx(或φHy)低，必然导致原子轨道的组合系数绝对值不相等。即：c1k>c2k或：α(1-α2)1/2>1c1l>c2lα>(1-α2)1/2☆从组合系数来看，氧原子s-p杂