第9章 分子结构.ppt

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1、第九章分子结构共价键的形成和价键理论杂化轨道理论键参数价层电子对互斥理论分子轨道理论阅读P145-146思考下列问题：共价键的本质？价键理论的基本要点？共价键的特点？共价键的形成化学键分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用共价键分类金属键离子键共价键的形成和价键理论价键理论(ValenceBondTheory)价键理论也称为电子配对法(VB法)。1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立了现代价键理论(valencebondtheory，VBT)。Heitler和Lo

2、ndon在用量子力学处理H2分子时，得到了H2分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个H原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响，如下页图所示。H2分子的能量与核间距的关系假定A、B两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A原子核的吸引，而且也受B原子核的吸引。同样，B原子的电子也同时受到B原子核和A原子核的吸引。整个体系的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距(r0)为74pm。如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0为体系能量

3、最低的平衡距离，两个氢原子保持r0距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。价键理论基本观点：键的形成与特点如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。(如O2,N2

4、)两原子间通过共用电子对相连形成分子。共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也是一定的。特点(1)共价键具有饱和性例如，氯原子最外层有一个未成对的3p电子，它与另一个氯原子3p轨道上的一个电子配对形成双原子分子Cl2后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯原子与Cl2接近，也不能形成Cl3。氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共用三对电子以共价叁键结合成分子N2，一个氮原子也可以与三个氢原子各分别共用

5、一对电子结合成NH3，形成三个共价单键。形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的几率密度就越大(电子云越密集)，形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。（2）共价键具有方向性原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。图HF分子中的共价键共价键的形成与本质:(1)键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子。(2)键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。共价键的本质是原子轨道的重叠。键型（1）σ

6、键：头碰头（2）π键：肩并肩例：N2的形成过程（3）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：为了从理论上解释多原子分之或离子的立体结构，1931年Pauling在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论(HybridOrbitalTheory)。杂化轨道理论杂化轨道的概念碳原子的价电子结构为2s22p2，只有两个未成对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳原子的1个2s电子激发到2p轨道上，碳原子激发态的电子结构为2s12p3，这样就可以与4个氢原子形成4个C-H单键。实验测定结果甲烷中四个C-H键是完全等同的，H-

7、C-H之间的夹角均为10928’。Pauling假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，价电子层的4个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生“杂化”，得到四个等同的轨道，再与氢原子的1s轨道成键。所谓杂化就是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。原子轨道为什么要杂化？这是因为形成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明:

8、基态激发态碳原子中电子的激发（1）激发在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。s轨道p轨道sp3杂化轨道碳原子中电子的sp3