第六章 相平衡.ppt

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1、第六章相平衡和化学反应平衡6.1概述-气液平衡为什么？6.1概述-气液平衡我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物。我们做的许多事情都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化。在肺部，空气中的O2溶入血液中，而CO2则离开血液进入空气；在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；用清洁剂清洗衣物上的油渍；6.1概述-气液平衡化学工业上，有一种物质从一相到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，他们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定，这是两相之间处于平衡状态。两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是利用这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取、和其

2、他的相接触操作来分离混合物。6.1概述-汽液平衡简单蒸馏相平衡（PhaseEquilibrium）两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至各项组成恒定，则此时的相即处于平衡状态。汽液平衡（VLE）——精馏气液平衡（GLE）——吸收分离液液平衡（LLE）——萃取固液平衡（SLE）——结晶相平衡主要指物系组成（x，y）与T，P间的关系。6.1.2相律自由度组分数相数自由度：平衡系统中强度性质中独立变量的个数6.1.2相律示例水的三相点水-水蒸汽平衡水-水蒸汽-惰性气体平衡乙醇-水汽液平衡戊醇-水汽液平衡（液相分层）任何系统的三相点是唯一的。指定一个变量就可以确定平衡状态。确定

3、下列平衡系统自由度当T一定时，饱和蒸气压一定，则P-x线为直线二元理想体系（Raoult定律）（气相是理想气体混合物，液相是理想溶液）4.1.1气液平衡（1）一般正偏差溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间如甲醇——水体系，呋喃——四氯化碳体系。6.2互溶系统的汽液平衡（2）一般负偏差溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间如氯仿-苯体系，四氯呋喃——四氯化碳体系。6.2互溶系统的汽液平衡（3）最高压力恒沸体系正偏差较大，溶液的总压在p-x曲线上有最高点。最高点压力大于两纯组分的蒸气压。

4、T-x曲线上出现最低点，该点y=x成为恒沸点。如乙醇-水体系，乙醇-苯体系。6.2互溶系统的汽液平衡（4）最低压力恒沸体系负偏差较大，溶液的总压在p-x曲线上有最低点。最低点压力小于两纯组分的蒸气压。T-x曲线上出现最高点，该点y=x成为恒沸点。如氯化氢-水体系，氯仿-丙酮体系。6.2互溶系统的汽液平衡（5）液相部分互溶体系正偏差很大，溶液在一定组成范围内发生相分裂形成两相。6.2互溶系统的汽液平衡相平衡在热力学上意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态。针对α、β两相：6.2互溶系统的汽液平衡等温等压下，若体系为仅含α相和β相两相的封闭体系，则体系总Gibbs自由能为两相之和。

5、体系是没有发生化学反应的封闭体系，本身没有与环境的物质交换。6.2汽液平衡关系式化学位计算不方便，用组分的逸度来代替化学位。相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度必定相等。逸度可以用逸度系数表示，也可以用活度表示6.2汽液平衡关系式液相逸度用活度系数计算，气相逸度用EOS计算标准态逸度以Lewis-Randall定则为标准态，即纯液体i在同温同压下的逸度。6.2汽液平衡关系式-活度系数法压力不太大时，Poynting因子约为1，上式简化为：Poynting因子体系完全为理想体系，即：液相：气相：6.2汽液平衡关系式-活度系数法气液平衡时：液相中组分i的逸度系数：气相中组分i

6、的逸度系数：均由气体状态方程和混合规则进行计算。6.2汽液平衡关系式-状态方程法汽液平衡计算的类型泡点计算：已知体系温度T（或压力）与液相组成xi求平衡压力（或温度）与汽相组成yi。露点计算：已知体系温度T（或压力）与汽相组成yi求露点压力P（或温度）与液相组成xi。闪蒸计算：已知体系压力P，T及总组成求汽、液相组成及气相分数（1）已知平衡压力P和液相组成（xi），求平衡温度T和气相组成yi等压泡点计算已知P与{xi}，求T与{yi}。①取温度初值T0,令，由Antoine方程求出②任选一个k组分，将T0代入Antonine方程求出各物质的饱和蒸汽压，由活度系数方程求各γi③等压泡点计算

7、④由和k组分的Antoine方程，计算出改进后的温度T⑤⑥由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各γi将yi值归一化，输出T和各yi等压泡点计算已知平衡压力P和液相组成（xi），求平衡温度T和气相组成yi迭代法的几点说明：泡点温度收敛的标志：当，适当调整并提高温度T；当，适当调整并降低温度T；当，则计算结束，此温度即为相平衡温度，最后一次归一化计算的yi即为气相组成。低压下，气相可看作理想