第六章 相平衡.ppt

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1、物理化学电子教案—第六章2021/7/21§6.1相律§6.2单组分系统相图§6.3二组分理想液态混合物的气-液平衡相图§6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图§6.5精馏原理§6.7二组分固态不互溶系统液-固平衡相图§6.8生成化合物的二组分凝聚系统相图§6.9二组分固态互溶系统液-固平衡相图§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图第六章相平衡2021/7/21多相系统的相平衡溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析应用数学公式表示图形表示相图表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度

2、性质变化而变化的图形，称为相图。2021/7/21§6.1相律相律确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数热力学原理2021/7/211.基本概念相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用P表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2021/7/21例：求下列情

3、况下系统的相数。1)400K时，1molN2和1molH2O混合2)273.15K，水与冰共存的平衡系统3)盐水、冰和盐粒共存的平衡系统4)4000K时Au-Ag的熔融液P=1P=2P=3P=1开心一练2021/7/21自由度：确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母F表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用F*表示。例如：指定了压力，F*=F–1指定了压力和温度

4、，F*=F–22021/7/212.相律的推导饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气P=？F=？2021/7/21设有S种物质在P个相中描述一个相的状态需要T，p，(x1,x2,…xs)S自由度数=总变量数–非独立变量数自由度数=总变量数–方程式数总变量数2描述P个相的状态需要总变量数P(S+2)2021/7/21非独立变量数在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交换。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P

5、个相，达到平衡时，各相具有相同温度P-12021/7/21(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等P-1(3)相平衡条件：任一物质(编号为1，2，······S)在各相(编号为，Ⅱ，······P)中的化学势相等，相变达到平衡，即……P-1SS(P–1)2021/7/21(4)化学平衡条件：假设有R个化学反应，当系统平衡时，有化学反应(编号为1，2，······R)达到平衡……R2021/7/21(5)浓度限制条件每个相中存在如下方程……P化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关

6、系，即某种浓度限制条件2021/7/21如反应：(NH4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。2021/7/21自由度数＝总变量数–方程式数总变量数＝相数×(物质种数+2)＝P(S+2)方程式数＝P-1+P-1+S(P–1)+P+R+R

7、’其中R’为浓度限制数目则自由度数F＝S–R–R’–P+2F＝C–P+2式中C=S–R–R’称为组分数相律2021/7/21组分数例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，指定PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1或由PCl5(g)开始分解，得出PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=12021/7/21例如反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)

8、+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(3)独立的反应为2，R=22021/7/213.几点说明(1)F=C–P+2与物质在各相中的分布无关(2)F=C–P+2系统中温度和压力相同(3)F=C–P+nn为各种外界因素(电磁重)(4)没有气相存在时，F=C–P+1，因p对相平衡影响很小。2021/7/211.下列两种系统各有几种组分和几个自由度。a.NaH