第六章相平衡

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1、第六章相平衡§6.1相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间的界面称为相界面。相数用符号P（或Φ）表示。1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。固溶体为一相，即P=1。非固体溶液有几种固体算几相。（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。注意：组分数与

2、物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C≤S。如果体系中各物质之间没有化学反应，则C=S。如果体系中各物质之间有化学反应，则C=S–R。R—独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C=S–R'。R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C=S–R–R'13注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。例如：CaCO3＝CaO+CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f表示。注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。例如：T指

3、定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f=2f=1f=0t=25℃t=0.0098℃P=23.69mmHgP=4.578mmHg（4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。表达式：f=C–P+nn—影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。通常情况：f=C–P+2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相f=C–1对于所有相f=P（C–1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f=P（C–1）+2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：13（P–1个关系式）（P–1个关系式）

4、┆┆┆┆（P–1个关系式）共有C（P–1）个关系式。故：f=P（C–1）+2-C（P–1）得：f=C–P+2§6.2单组分体系—水的相图对于单组分体系：C=1，f=C-P+2=3-Pf≥0，则P≤3P=1时，f=2：即在一定范围内，T、P可任意改变，在T～P图上用面表示。P=2时，f=1：T和P中只有一个量可改变，在T～P图上用线表示。P=3时，f=0：T和P均不能改变，在T～P图上用点表示。下面以水的物态图来具体说明：水的相图1、单相面：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区，P=1，f=22、两相线：P=2，f=113OA—升华曲线（或冰的饱和蒸气压曲线）①斜率k＞0，表明T→高，P→大。②理论上，OA线向

5、下可延伸至绝对零度。向上不能超过O点，因为无过热冰存在。OB—熔化曲线（或凝固曲线）①斜率k＜0，表明T→高，平衡分压→低。或平衡分压→高，熔点→低。②OB线向上可延伸至2000atm、-200℃左右，压力再高，“水”可表现出六种不同类型的固态。OC—蒸发曲线（或水的饱和蒸气压曲线）①斜率k＞0，表明T→高，P→大。②OC线只能延伸至水的临界点（374℃,217.7atm）,在临界点之上,液态水不存在。OD—水和水蒸气的亚稳平衡线（介稳平衡线）OD线表示未结冰的“过冷水”与水蒸气共存，是一种不稳定的状态，称“亚稳状态”，只要稍加干扰，即刻析出冰来。3、三相点：P=3，f=0O点—冰、水

6、和汽三相共存的状态点，T、P均已确定（0.0099℃,4.579mmHg），P值同时是水和冰的饱和蒸气压。三相点与冰点的区别：①三相点为纯水体系，冰点是水与空气接触并被其所饱和的体系。②对于三相点，P是纯水构成的压力（4.579mmHg）。对于冰点，P是指体系所受的压力（1atm），由空气构成。§6.3二组分完全互溶物系的气-液平衡相图f=C–P+2因为C=2，P≥1，故f≤3对于f=3的体系，需要用三维坐标来表示体系所处的状态，若固定温度、压力或组成的其中之一，则可用二维坐标表示体系所处的状态。13（1）理想溶液的蒸气压-组成图（指定温度）苯和甲苯组成的溶液可近似看成理想溶液。1、液

7、相线P苯=P*苯X苯，P甲苯=P*甲苯X甲苯=P*甲苯（1-X苯）P=P苯+P甲苯=P*甲苯+（P*苯-P*甲苯）X苯则P*甲苯≤P≤P*苯通常把P=f(X)称液相线。2、气相线13蒸气可近似看成理想气体。则：P苯=Py苯=P*苯X苯故：y苯≥X苯（气相线在液相线右侧）通常把P=φ(y)称气相线。当压力降低时，物系点a沿恒组成线垂直向下移动，在N点之前为单相区。到达N点时，溶液开始蒸发，最初形成的蒸气的状态点为M。当压力继续降低时，物系点进入两