X射线光电子能谱7.pptx

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1、X射线光电子能谱制作人：王东林引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。引言K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ES

2、CA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。外壳层内壳层光电过程示意图e-h光电效应Ek=h－Eb－WX射线光电子能谱的基本原理光电子产生过程中能量分配示意图X射线光电子能谱的基本原理光电子产生过程中被吸收光子的那份能量分配在以下几个方面：h=Eb+Ws-e（VI-Vs）+Ek+Erh――入射光子能量（已知值）Ek――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb――内壳层束缚电子的结合能（计算值）Ws――样品的功函数e（VI-Vs）――样品和

3、源缝之间的接触电势差对光电子加速所做的功Er――反冲能量X射线光电子能谱的基本原理Ws-Wi=e（VI-Vs）h=Eb+Wi+Ek+ErEk=h－Eb－W光电子能量公式W――仪器工作常数Wi――谱仪功函数样品和谱仪间的接触电位差等于样品与谱仪功函数之差数据处理系统能量分析器探测器X射线源AlK或MgK超高真空系统优于10-9mbar光电子样品X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱仪的基本构造光电离几率和XPS的信息深度（1）光电离几率定义光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；影响因素与电子壳层平均半径，入射光子

4、能量，原子序数有关；X射线光电子能谱的基本原理（2）XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；X射线光电子能谱的基本原理XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。X射线光电子能谱的基本原理XPS谱图分析中原子能级的表示方法XPS

5、谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2第一个数字3代表主量子数(n),小写字母代表角量子数;右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l=0,1,2,3……,X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱的基本原理光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂谱图上是单峰p,d,f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.两峰的面积比一般为2p1/22p3/2=123d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34X射线光电子能谱的基本原理Ag3d3/2Ag3d5/2X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱的基本原理化学位移1.定义由于化合物结构的变化和

6、元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。X射线光电子能谱的基本原理（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。X射线光电子能谱的基本原理电负性:OSHN1s结合能值:-NO2-SO2NH-例1有机化合物中氮原子的化学结构分析X射线光电子能谱的基本原理电负性:OS

7、HN1s结合能值:NO3NO2NH2X射线光电子能谱的基本原理例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2),电负性Ｆ＞Ｏ,所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态.氧化态增加→化学位移增加X射线光电子能谱的基本原理例3电负性FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰X射线光电子能谱的基本原理1.静电效应2.校正方法(1)外标法（最常用）C1s结合能：284.6eV若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C1s谱，取平均值。（2）内