x射线光电子能谱

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1、X射线光电子能谱XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)又被称为ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis),它是以X射线为探针检测由表面出射的光电子,来获取表面信息的。这些光电子主要来自表面原子的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学信息。XPS作为表面分析技术的普及，归因于其高信息量其对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础。本章将介绍XPS方法并阐述其理论仪器谱的表示及其应用一、XPS的物理基础1.X射线与物质的相互作用当一个光子冲击到一原

2、子上时将会发生下列三个事件之一：(1)光子无相互作用地穿过(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射第三种过程准确地描述了光电发射，此即XPS的基础2.光电效应1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上ĤΨi=EiΨi原子吸收一个能量为hν的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初态波函数Ψi(n)和能量E

3、i(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k)和能量Ef(n-1,k)，再加上一动能为EK的自由光电子，k标志电子发射的能级只要光子能量足够大(hν>EB)就可发生光电离过程3.电离过程和弛豫过程(1)电离过程——一次过程(Primaryprocess)任何有足够能量的辐射或粒子,当与样品原子、分子或固体碰撞时原则上都能引起电离或激发。但光子——分子及电子——分子之间的作用有很大的不同光电离虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都会被电离光电离有

4、别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电离的阈值能量的光子能够引起同样的电离过程。过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。一般来讲在接近阈值附近具有最高的截面值，而后随光子能量的不断增加而缓慢下降。(2)弛豫过程——二次过程(secondaryprocess)由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激发态它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种。(i)X荧光过程(辐射弛豫),处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁,将多余能量以光子形式放出。A+*→A++hν′

5、(特征射线)(ii)俄歇过程(非辐射弛豫)A+*→A++*+e−(分立能量—Auger)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型二、结合能与化学位移1.Koopman定理Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种冻结状态(突然近似(SuddenApproximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与

6、电子发射前的初态相同则此即Koopmans定理2.初态效应通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。(1).原子势能模型(AtomPotentialModel)—化学位移的定性图象氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同(2).电荷势模型(

7、ChargePotentialModel)化学位移的某些经验规律a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移ΔEB将随它们的化合价升高成线性增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。b).分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEB同和它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系(Groupshiftmethod）XPS谱的一般特性在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰一部分是基本的并总可观察到另一些依赖于样品的物理和化学性质光电发射过程常被设想为三步（三步模型)(I).吸收和电离(初态效应)(II).原

8、子响应和光电子产生(终态效应)(III).电子向表面输运并逸出(外禀损失)所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献一、XPS谱图的初级结构(1).光电子谱线(photoelectronlines)?强度?峰宽?对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。?化学位移化学位移