x射线光电子能谱分析

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1、第八章电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer)§8.1电子能谱的基本原理能量关系可表示：原子的反冲能量忽略(<0.1eV）得电子结合能电子动能基本原理就是光电效应。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)

2、能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数特征：XPS采用能量为的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。UPS采用或作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大

3、。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。§8.2紫外光电子能谱(UPS)紫外光电子谱是利用能量在的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。8.2.1

4、谱图特征苯在Ni(111)上的UPS谱横坐标为分子的电离能In或光电子动能紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。气体分子有明显的振动精细结构凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构化学吸附后，带发生了位移8.2.2振动精细结构对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。光电子动能入射光子能量绝热电离能离子的振动态能量振动基态振动激发态CO的光电子能谱及其相关能级图非键电子跃迁CO+的基态()成键电子跃迁CO+第一激发态()CO+第二激发态()O2和O

5、2＋的分子轨道示意图自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为，即得，它们的能量差值:8.2.3自旋－轨道耦合8.2.4自旋－自旋耦合对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。例如O2分子的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。§8.3X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道

6、中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，简称ESCA）。与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。8.3.1谱图特征右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱O和C两条谱线

7、的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染O的KLL俄歇谱线金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子8.3.2化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。

8、因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。§8.4俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。1925年法国的物理学家俄歇（