X射线光电子能谱分析.ppt

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1、第七章电子能谱X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术，主要用来表征材料表面元素及其化学状态。基本原理:使用X-射线与样品表面相互作用，利用光电效应，激发样品表面发射光电子，利用能量分析器，测量光电子动能，根据B.E=hv-K.E-W.F进而得到激发电子的结合能。我们就是为了得到样品的结合能！§7.1电子能谱的基本原理基本原理就是光电效应。在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电子会被光子激发出来即光生电。自由原子的光电效应能量关系对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米

2、(Fermi)能级为参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。仪器功函数功函数实际测到的电子动能为：核外电子的运动状态电子在原子中的运动状态，可n，L，m，ms四个量子数来描述。（一）主量子数n主量子数n决定电子层数的。对单电子原子来说，n值愈大，电子的能量愈高。（二）角量子数（副量子数）物理意义是表示原子轨道的形状。另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。当主量子数n给定时，L可取值为0，1，2，3…（n-1）。在每一个主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。

3、按光谱学上的习惯l用s，p，d，f等符号表示。副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时（称s轨道），其原子轨道呈球形分布（图4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道呈哑铃形分布（图4-6）（三）磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。当副量子数l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），共有2L+1个取值，原子轨道在空间有2l+1个伸展方向。（四）自旋量子数ms原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数ms表示。ms有两个值+1/2和-1/2。只有两个方向，即顺/逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示另外，能级由于自旋-

4、轨道偶合发生分裂，用内量子数j来表征。j=

5、l+ms

6、电子能谱中用主量子数n，角量子数l，内量子数j三个量子数来表征。如3d5/2，三层，角量子数为2（d层），内量子数2+1/2=5/2，通常省略1/2。原子结构原子能级划分§7.2X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分。a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时金属态的镍Ni较高氧化态的镍Ni3+Ni-P合金的Ni2p3/2XPS谱化学位移鉴定化学状态XPS光电子线及伴线A.光电子线:在图谱中明显而尖锐的谱峰。强度最大，峰宽最小，对称性最好。称为主峰-元素定性分析主

7、要依据。B.俄歇线：俄歇电子形成的谱线。俄歇谱线的表示：LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。C.X射线卫星线:X射线并非单色，阳极材料原子产生荧光X射线效应，这些射线统称Kα1,2X射线的卫星线。卫星线激发的光电子形成X射线卫星峰。表现图谱，在主光电子线的低结合能或高结合能端较小的卫星峰。7.3XPS谱图中谱线D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得到不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱线。配位体相同时，多重分裂与未成对电子数正相关。多重分裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于判断价态。E.能量损

8、失谱线：光电子穿过样品表面时，同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后在图谱上出现的伴峰。F.电子的振激与振离谱线（一）振离谱线。振离是一种多重电离过程。原子的一个内层电子电离而发射，导致一个外层电子电离。光电子能量被原子吸收，在图谱主光电子峰附近出现连续谱线。（二）振激谱线。过程与振离相似，所不同的是价壳层电子跃迁到更高级束缚态。结果在谱图主光电子峰的低动能端分离的伴峰。判断顺磁反磁、键的共价性、几何构型等化学性质。G.鬼线：难以解释的光电子线。来源阳极靶材杂质元素，窗口材料等。§7.4俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无

9、辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。能量公式对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ式中，EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。Φ-功函数俄歇过程和俄歇电子能量WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的动