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1、DOI:10.16177/j.cnki.gxmzzk.1996.02.008第2卷第2期广西民族学院学报Vol.2No.21996年9月JOURNALOFGUANGXIUNIVERSITYFORNATIONALITIESSep.1996醚键催化断裂的反应刘振南(广西民族学院化学系,南宁,530006)摘要本文根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论,阐明了醚的结构、性质.着重介绍各类开链醚在强酸催化下断键反应的活性及取向.关键词醚键;电子效应;空间效应;断裂;取向醚是十分不活泼的,比之含有官能团的有机化合物,它更象烷烃,它们不能被实验试剂所氧化,也不能进行还原,消除反应或与碱作用.
2、也就是说,醚键对氧化剂,还原剂、碱都非常稳定.它们对稀[1]酸也是稳定的,但可与热的浓强酸如氢溴酸、氢碘酸作用而导致醚键断裂.△CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OH+CH3CH2I此外,醚的最重要反应之一,是一种不合乎需要的反应——与大气中的氧作用形成过氧化物(自动氧化),在此不加讨论.醚有多种,可以是开链的或环状的(如环氧乙烷、四氢呋喃、1,4—二氧六烷、冠醚等),也可以是简单醚或混合物(如甲乙醚、苯甲醚等),本文主要讨论开链醚在强酸催化下断裂的反应.当醚为混′合醚(R—O—R)时,两个C—O醚键不完全相同,哪个C—O醚键首先断裂就存在一个取向问题.笔者参阅相关文
3、献资料,根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论,从醚的结构、性质、反应机理,对该问题进行讨论.[2]1醚的分子结构1.1醚分子结构中氧的杂化状态3像C、N一样,O也可以形成具有SP杂化轨道的键,由于氧本身有6个价电子,它可形成两个3共价键,此外,还剩下两个充满电子的SP杂化轨道.↑↓↑↑杂化↑↓↑↓↑↑↑↓2P2S氧的四个SP3杂化轨道1.2醚分子结构中碳的杂化状态32醚中,与氧原子直接相连的碳原子一般多为SP杂化(烷基,烯丙基)或SP(乙烯基、芳收稿日期:1996—02—17.作者:女,37岁,讲师.32广西民族学院学报第2卷232基),SP杂化轨道含有较多的S轨道成份,电负性
4、也较之SP杂化轨道大,所以SP杂化碳形成的3C—O醚键要比SP杂化碳形成的C—O醚键强,不易断裂.1.3醚键3323在醚中,O处于SP杂化状态,其中氧的两个SP轨道与碳的SP或SP轨道形成共价键,剩下3的两个SP轨道充满了电子.象醇类,醚也是极性的,氧带有部分负电荷.2醚键酸催化断裂的反应历程由于醚分子有极性,负电荷中心靠近氧,加之氧上有两个孤电子对,使它们赋有碱性,能供出未共用电子对给Lewis酸形成钅羊离子(钅羊盐).钅羊盐的生成使得醚分子中的C—O键变弱而易断裂.⊕⊕R—O—R′+HR—O—RH强酸HI或HBr作用使醚键断裂的反应几乎象醇与HI相作用的途径进行的,醚经质子
5、化作用′后,随之按SN1或SN2反应,像醇的SN反应一样,质子化作用是必要的,因为醚(ROR)分子中的-RO(强碱)为难离去基团,而质子化后的离去基ROH(弱碱)象H2O一样,较容易离去.CH3-HHδH+I-CH3CH2OCH2CH3CH3CH2-O-CH2CH3〔I……CH2……O-CH2CH3〕+δCH3CH2I+HOCH2CH3至于是SN1或SN2历程则取决于醚的构造(当然试剂和反应条件也是会有影响的).对于质子化后较易生成碳正离子的常是SN1历程(如叔丁基醚);质子化后较难生成碳正离子的常是SN2历程[3](如伯烷基醚和仲烷基醚).⊕-(1)CH3OCH3+HICH3
6、OCH3+IH第2期刘振南:醚键催化断裂的反应333醚键断裂反应活性3.1伯烷基醚键和叔丁基醚键++由电子效应和空间效应看,伯烷基醚(尤其是甲基醚)相应的正碳离子超共轭最少(CH3、CH3CH2),正电荷不能分散,碳正离子稳定性差,不易形成.另外,伯烷基中心碳的空阻最小(尤其是甲基),利于进攻基团与碳原子碰撞接触,因此,质子化后的伯烷基醚易按SN2机制进行反应.而质子化后的叔丁基醚,相应的碳正离子为三级碳正离子,有较多的C—H键与碳正离子的空P轨道发生超共轭作用,正电荷得到分散而稳定,另外,中心碳上连有三个烷基,比较拥挤,彼此排斥,形成正碳离子后,三个取代基成120°,相互距离
7、最远,可减少拥挤,助于离解(空助效应),因此,[3]质子化后的叔丁基醚易按SN1机制进行反应.仲烷基醚介于二者之间.→SN1活性递增甲基醚伯烷基醚仲烷基醚叔烷基醚←SN2活性递增3.2烯丙基或苯甲基醚键对于苯甲基醚或烯丙基醚.由于相应正碳离子的空P轨道可以与相邻的苯环或双键上活动的π电子形成共轭(P—π共轭),使碳正离子稳定,故此类醚表现得特别活泼.它们的反应性介于SN1与SN2之间.3.3乙烯基醚键2乙烯基醚类则表现得很稳定,不易发生亲核取代反应.这是因为SP杂化碳形成的C—O醚键交盖较大
