高分子聚合反应与引发剂.pdf

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1、第三章连锁聚合反应第三章第三章连锁聚合反应连锁聚合反应3.2.4引发剂和引发反应3.2.4引发剂和引发反应一、引发剂种类•常用的自由基反应引发剂：Ë过氧类化合物：其中BPO是最重要的引发剂Ë偶氮化合物：其中AIBN是最重要的引发剂Ë氧化还原体系：其中亚铁离子与过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化还原反应是最重要的引发剂一、引发剂种类1.过氧类化合物(peroxides)（1）过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰(BPO)(benzoylperoxide)：OOOPhCOOCPhPhCOPh+CO2ËBPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，分解温度为60∼80

2、°C。一、引发剂种类1.过氧类化合物(peroxides)（2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化二碳酸酯类ROCOOOCOOR'CH3OOCH3CH3CH3CHOCOOCOCHCH32CH3CHO+2CO2一、引发剂种类2.偶氮化合物(azo)•偶氮二异丁腈(AIBN)(α,α’-azobisisobutyronitrile)(CH3)2CNNC(CH3)22(CH3)2C+N2CNCNCN¸特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常用于动力学研究。但有一定的毒性。¸AIBN一般在45∼65°C下使用，也可用作光聚合的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N的2逸

3、出。）一、引发剂种类3.无机类过氧化物•过硫酸盐：如过硫酸钾（KSO）和过硫酸铵228（（NH)SO）4228OOOOKOSOOSOK2KOSO或OSO+KOOOO¸分解产物SO4即是离子，又是自由基。¸能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。一、引发剂种类4.氧化还原体系•许多氧化还原反应产生自由基团，由它引发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。•组分：无机的和有机的。•性质：油溶性和水溶性。•优点：在较低温度范围内，如0∼50°C甚至更低，以适宜的速率产生自由基。一、引发剂种类——氧化还原体系•水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）。热分

4、解例：活化能200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol一、引发剂种类——氧化还原体系•油溶性体系常用的还原剂:¸叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物例：过氧化酰基——叔胺氧化还原体系OOROOPhNR+PhCOOCPhPhNOCPhPhCORROOPhN+R+PhCO+PhCORË该引发体系能保证聚合反应平稳进行。一、引发剂种类4.氧化还原体系（5）氧化还原引发剂体系的共同特点•可以在较低温度下以较快速率引发聚合反应。•引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发剂作用。3.2.4引发剂和引发

5、反应二、引发剂分解反应动力学•引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反应，是决定聚合反应速率的关键因素。•引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时间、温度间的定量关系。•随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多数引发剂在所选的分解温度下，要求其k为d10-4∼10-6sec-1。二、引发剂分解反应动力学kd1.分解速率I2R•引发剂分解一般为一级反应，分解速率R与引d发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为：d[I]R=−=k[]Idddt在0gt，[I]g[I]范围定积分，得：0[I][I]=e−kdtln=−kdt或[][]I0I0Ë式中，[I]/[I]代表时间为

6、t时，尚未分解的0引发剂残留分率。二、引发剂分解反应动力学2.半衰期•引发剂分解速率差异可以用半衰期t表示。1/2定义：引发剂I的浓度降低到原始值一半所需的时间。•令[I]=[I]/2代入，得：0ln2.0693t==2/1kkdd二、引发剂分解反应动力学2.半衰期•通常将引发剂在60°C时的半衰期作为划分其活性高低的尺度：半衰期t/h>61∼6<11/2活性类别低中高3.2.4引发剂和引发反应三、引发效率(initiatorefficiency)•引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合。•引发效率f定义：引发剂分解生成的初级自由基总量中，真正能够与

7、单体反应，最后生成单体自由基，并开始链增长反应的百分率。所以f一般小于1。•导致引发效率降低的主要因素：部分引发剂由于引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应伴随的副反应而损耗。三、引发效率1.诱导分解•诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的转移反应。•例：OOOROR+PhCOOCPhPhCOOCPhOOPhCOR+RCOË引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使引发效率降低。O如果R为PhCOO则PhCOR为BPOOO如果R为Ph则PhCOR为PhCOPh苯甲酸苯酚酯三、引发效率1.诱导分解•诱导分解反应与生成单体自