含共引发剂胺的聚（脲）氨酯高分子型二苯甲酮光引发剂的研究

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1、上毒变通夫学博士学位论文含共引发剂胺的聚(脲)氨酯高分子型二苯甲酮光引发剂的研究摘要紫外光固化技术由于固化速度快、节能和环保等优点广泛应用于涂料、微电子等工业中。由于聚氨酯涂料的优异性能，聚氨酯光固化涂料的发展非常迅速，所占比例也越来越大。在紫外光固化体系中，光引发剂占据十分重要的地位。相对于小分子光引发剂体系，高分子型光引发剂体系不仅低毒、气味小、低迁移率，而且在设计上灵活多变，因此近几年得到较快发展。将夺氢型的光引发剂和共引发剂胺引入到同一个高分子链中，有利于引发剂和共引发剂之间的能量、电子和质子转移，产生更多的

2、自由基活性种，提高光引发剂体系的引发效率。本文正是基于高分子光引发剂体系的这些特性，将光引发剂二苯甲酮和共引发剂胺引入到同一个聚(骤)氨酯高分子链上中，以期制各出对聚氨酯丙烯酸酯具有高相容性和高光引发效率的高分子二苯甲酮光引发剂。一、将二苯甲酮和共引发剂胺引入到聚(脲)氨酯的主链，研究其光化学物理性能。首先合成了一种含二苯甲酮结构的二胺单体4一氨基4’一【4-氨基苯氧基】二苯甲酮(AAPBP)，通过AAPBP、甲苯一2，4一二异氰酸酯(TDr)以及N．甲基二乙醇胺(MDEA)进行缩聚，制得了主链含有二苯甲酮和共引发剂

3、胺的高分子光引发剂(PUI-TOM)；相对于小分子二苯甲酮(BP)，PUI-TOM与不含共引发剂胺的高分子光引发剂PUI-TO在氯仿中的紫外吸收有较大红移，而跟其小分子单体(AAPBP)相差不大：ESR证明了PUI-TOM产生自由基的效率最高；通过光致差示扫描量热计(photo-DSC)研究了PUI-TOM、PUI-TO／MDEA、BP／MDEA和AAPBP／MDEA等四个光引发剂体系引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚氨酯丙烯酸酯的光聚合，结果表明小分子引发体系AAPBP／MDEA的引发效率非常低，而无论是

4、引发TMPTA还是聚氨酯丙烯酸酯的光聚合，含有共引发剂胺的PUl-TOM体系的引发效率都是最高。_二、将二苯甲酮引入到聚(脲)氨酯的侧链，共引发剂胺引入到聚(脲)氨酯的主链，研究其光化学物理性能。首先合成了一种含二苯甲酮结构的二胺单体3,5一二氨基-4’．苯氧基二苯甲酮(DAPBP)，通过DAPBP、TDI和MDEA进行缩聚，合成了侧链含有二苯甲酮主链含有I上海吏通大学博士学位论文共引发剂胺的高分子光引发剂(PUS-TOM)：

5、与小分子BP相比，PUS．TOM和不含共引发荆胺的高分子光引发剂PUS-TO在氯仿中的紫外

6、吸收有较火红移：ESR证明了PUS-TOM产生自由基的效率最高：photo，DSC研究了表明：DAPBP／MDEA体系不能引发TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯的光聚合，而无论是引发TMPTA还是聚氨酯丙烯酸酯的光聚合，含有共引发剂胺的PUS-TOM体系的引发效率都是最高。三、为进一步提高聚(脲)氨酯高分子光引发剂的引发性能，将二苯甲酮、二苯硫醚和共引发剂胺引入到聚(脲)氨酯的主链，并通过改变高分子的主链结构及共发剂胺结构来研究其光化学物理性能。(1)合成了一种含二苯硫醚的二苯甲酮结构的二胺单体4·氨基_4’-[4-氨基苯硫

7、基]二苯甲酮(AATBP)，通过与TDI和MDEA进行缩聚，合成了一种主链含有二苯硫醚、二苯甲酮和共引发剂胺的高分子光引发剂(PUI．TSM)；与小分子BP相比，PUI-TS和PUI-TSM在氯仿中的紫外吸收有较大红移；ESR证明了碳硫键的断裂对光引发效率有一定的贡献；光聚合结果表明PUI-TS／MDEA体系是引发TMPTA光聚合最有效的光引发体系，而含有麸引发剂胺的高分子光引发剂PUI-TSM对聚氨酯丙烯酸酯的引发效率最高。(2)用AATBP、不同的二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯(HDr)、异佛二酮二异氰酸酯(口D

8、r)和Ⅱ)n以及MDEA进行缩聚，合成了三个不同主链结构的高分子光引发剂PUI-HSM、PUI—ISM和PUI-TSM，光聚合研究表明PUS-TSM是引发TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引发剂，而PUI-ISM对TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯的引发效率都很差，PUI．HSM甚至不能引发聚氨酯丙烯酸酯的光聚合。用AATBP、TDI和不同的共引发剂胺(MDEA、N-苯基二乙醇胺(PDEA)和N一丁基二乙醇胺03DEA))进行缩聚，合成了三个分子链中含有不同结构的共引发荆胺的高分子光引发剂(PUI-TSM、PUI-T

9、SB和PUI-TSP)。光聚合研究表明PUI-TSP是引发丙烯酸乙酯(EA)、TMPTA和聚氨酯丙烯酸酯光聚合最有效的光引发剂。四、将二苯甲酮和一苯硫醚引入到聚(脲)氮酯的侧链，共引发剂胺引入到聚(脲)氨酯的主链，并通过改变高分子的主链结构及共发剂胺结构来研究其光化学物理性能。(1)合成了一种含。一：苯硫醚和二苯甲酮结构的二胺单体3,5-二氨基