二价铁和三价铁的相对稳定性探微

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1、Fe2+和Fe3+的相对稳定性探微鲁云珍（江苏省东海高级中学江苏东海222300）铁原子的价电子构型是3d64S2，Fe2+的价电子构型为3d64S0,而Fe3+的价电子构型为3d54S0，由于Fe3+价电子构型满足了3d5的半满结构，所以，一般情况下Fe3+离子比Fe2+离子稳定，这是常见的说法。但是，在化合物中，Fe2+和Fe3+都不是单独存在的，它总是与阴离子共同存在的，所以，Fe2+和Fe3+的相对稳定性往往与阴离子或配体的种类、结构有关，与溶液的酸碱性有关，与体系的温度有关，现就常见的情况分别讨论如下：一、氧化物中我们可以通

2、过考察铁的各种氧化物相互转化的自发性，来比较铁和氧化合时形成的氧化物的相对稳定性，即：3FeO(s)+O2(g)==Fe304(s)(1)2Fe304(s)+02(g)==3Fe203(s)(2)对于反应(1)rGmΘ(1)=fGmΘ(Fe304)-3fGmΘ(FeO)=-1012.634-3（-266.563）≈-274.8kJ·mol-1[1]对于反应(2)rGmΘ(2)=3fGmΘ(Fe203)-2fGmΘ(Fe304)=3(-742.435)-2（-1012.634）≈-202.0kJ·mol-1这表明，反应(1)和(2)的r

3、GmΘ都小于零，都是自发的。因而，若将Fe0、Fe304和Fe203跟标态的氧气(PΘ=100kPa)放进一体系，Fe0将自发地转化为Fe304，Fe304又将自发地转化为Fe203!这正与我们的经验一致：氧气充分时常温下铁生锈得到的铁锈是Fe203。为考察铁丝发生燃烧反应得到的是哪一种氧化物，不能用常温下的GΘ，而要用燃烧反应温度下的GΘ，因为GΘ不像HΘ和SΘ，温度对它有很大的影响。铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧时，铁丝熔化了，而且产物Fe304也是熔珠。可见，燃烧温度已经达到铁和Fe304的熔融温度。查阅数据，铁和Fe304的熔融

4、温度分别为l800K和1870K，从参考书上也可以直接查到1800K下三种氧化物的生成自由能，它们分别为：fGmΘ（1800K，Fe3O4）=-550.863kJ·mol-1，fGmΘ（1800K，Fe2O3）=-354.207kJ·mol-1和fGmΘ（1800K，FeO）=-144.508kJ·mol-1。用1800K下的生成自由能数据重复计算反应(1)和反应(2)在1800K下的标准摩尔反应自由能变化，得到：反应(1)：rGmΘ(1800K，1)=fGmΘ（Fe3O4）-3fGmΘ（FeO）=-117.3kJ·mool-1反应(

5、2)：rGmΘ(1800K，2)=3fGmΘ（Fe2O3）-2fGmΘ（Fe3O4）=+39.10kJ·mool-1计算结果表明：在1800K(铁燃烧温度左右)，p(O2)=pΘ下，Fe0氧化为Fe304的反应是自发的，而Fe304继续氧化为Fe203，是不自发的，即其逆反应，Fe203脱氧转化为Fe304是自发的。结论：铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧的产物是Fe304。还可以证明，在1800K左右相当大的温度范围内，例如1600～2200K，这两个反应的自发性不会改变，而温度过低，将得到Fe203，温度过高，将得到Fe0，其基本原因是

6、TSΘ随温度的改变，温度越高，越容易发生脱氧反应。不同的参考书上给出的数据可能不同，如有的书上就给了这样的图示：Fe2O3Fe3O4FeO[2]所以,总的来说，阴离子为O2-离子时，随着温度的升高，Fe3+稳定性下降而Fe2+的稳定性上升。二、在不同的配合物中例如，F-、CN-、联吡啶(dipy)、菲绕啉(phen)都可作为配体与低价的Fe(Ⅱ)、高价的Fe(Ⅲ)生成六配位配合物，从下列数据可以分析出这些配合物将使Fe(Ⅲ)稳定还是使Fe(Ⅱ)稳定。已知：（Ⅰ）Fe3++e-→Fe2+φ1Θ=0.771V（Ⅱ）[FeF6]3-+e-

7、→[FeF6]4-φ2Θ=0.40V（Ⅲ）[Fe(CN)6]3-+e-→[Fe(CN)6]4-φ3Θ=0.36V（Ⅳ）[Fe(dipy)3]3++e-→[Fe(dipy)3]2+φ4Θ=1.10V（Ⅴ）[Fe(phen)3]3++e-→[Fe(phen)3]2+φ5Θ=1.14V[3]要判断配合物的稳定性，可以比较配合物的累积稳定常数的大小，累积稳定常数大的较稳定。假设Fe(Ⅲ)配合物的累积稳定常数为β(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)配合物的累积稳定常数为β(Ⅱ)。若β(Ⅲ)/β(Ⅱ)＞1，则表示高价稳定；β(Ⅲ)/β(Ⅱ)＜1，表示低价稳定。接下

8、来的问题是如何利用上述数据求β(Ⅲ)/β(Ⅱ)。上面五个半反应中，反应(Ⅰ)是水溶液中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的半反应，其他都是有配合剂存在下Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的半反应。用两个半反应组成一个原电池，求原电池的标准电动势