生物质催化热解油的GC-MS分析

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1、2010年6,q沈阳航空工业学院学报第27卷第3期JournalofShenyangInstituteofAeronauticalEngineeringJun．2010V01．27No．3文章编号：1007—1385(2010)03—0071—05生物质催化热解油的GC—MS分析蔡文娟刘耀鑫‘杨天华李润东(沈阳航空航天大学清洁能源与环境研究所，辽宁沈阳110136)摘要：通过酸洗脱灰及脱灰后添加催化剂DHC一32等不同预处理方式处理的玉米秸秆为原料，在小型同定床反应器上制取生物油，用GC—MS分析技术对生物油的成分进行分析。研究结果表明：矿物质的存

2、在降低了热解油的产率，矿物质和催化剂对生物油中化学组分具有显著影响。关键词：生物油；GC—MS；酸洗；DHC一32中图分类号：X382文献标识码：A随着石油储量的不断减少和环境保护法规的日趋严格，作为可再生能源的生物质能在能源结构中将占有越来越重要的地位。在生物质热化学转化技术中，生物质热解制生物油技术因可以获得具有替代化石燃料潜力的液体产物和高附加值产品¨吒1，而得到广泛重视。但生物质热解油性质复杂，改善生物油的品质依然是研究的热点。研究发现，生物质原料中矿物质虽然含量较低，但在热解过程中起着重要的催化作用"J。这些矿物质一般以氧化物、硅化物、碳

3、酸盐、硫酸盐、氯化物和磷酸盐的形式存在HJ。由于灰成分的多样性，为了比较各种元素的具体作用机理，一般对生物质采取脱灰和添加催化剂等预处理方式。国内外很多学者进行了生物质催化热解制油的相关研究。Raveendmn等”1对十三种生物质进行了酸洗预处理，发现脱灰后生物质热解的挥发分产量增加、生物油产量提高，气体产量降低；脱灰增大了其有效比表面积，提高了生物油的热值。Nokkos．maki等∞o用ZnO对生物油催化热解的研究表明，ZnO对液体产量没有明显影响，但在ZnO处理后的精制油稳定性实验中，没有经催化的生物油黏度增加了129％，而经过催化的仅增加了5

4、5％，可以看出ZnO明显提高了生物油的稳定性。由于生物油是一种十分复杂的有机混合物，收稿日期：2010—04—26基金项目：辽宁省教育厅项目(项目编号：2008S173)作者简介：蔡文娟(1984一)。女，河北邯郸人，硕士研究生，主要研究方向：清洁能源技术，E—mail：cwjebczhshf@sina．CO日tl；刘耀鑫(1977一)，男，辽宁沈阳人，副教授，主要研究方向：缈生物质热解、气化，E—mail：liuyaoxin77@163．Ⅻ。对催化热解制取生物油产物的成分分析报道较少，GC—MS分析是一种高效能的分离鉴定有机混合物的方法。日前，多

5、采用GC—MS技术对生物油可挥发性成分进行定性、定量分析。本研究对玉米秸秆进行酸洗脱灰和添加催化剂DHC一32预处理，在自制的小型固定床上制取生物油，并利用GC—MS分析生物油成分，探讨催化剂对生物油成分的影响。1实验部分1．1生物油样品制备(1)生物质酸洗预处理选用北方玉米秸秆作为实验原料，采用盐酸(HCI，5％)对玉米秸秆进行脱灰处理。具体过程为，称取209玉米秸秆置于1L烧杯中，加入洗涤溶液500mL，200C恒温搅拌2h，过滤并用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性，将固体残渣放于105℃烘箱内干燥。(2)催化剂添加为避免生物质中其他矿物成分对生物质

6、热解的影响，在去灰的基础上采用机械混合方式添加催化剂DHC一32。催化剂DHC一32是由抚顺石油化工公司北方催化剂厂提供的，DHC一32催化剂主要含有(wt％)：氧化铝(40．0—60．0％)，氧化镍(1．0—6．0％)，氧化硅(10．0—30．O％)，氧化钨(15．0—25．0％)。(3)热解实验装置本研究制取生物油的热解装置为自制的小型固定床，主要由载气源、加热与温控装置、冷凝系统和气体收集袋组成，其中载气为高纯氮气，冷凝沈阳航空工业学院学报第27卷系统包括4支吸收瓶，并将吸收瓶放人盛有冰水混合物的容器中，如图1所示。1．N2气罐；2．流量计；

7、3．控温电阻炉；4．石英管；5．连续进料口．6。冰水冷凝装置；7．收集瓶图1固定床反应器生物质快速热解简易装置图(4)生物油制备方法在自制的小型固定床上，在温度450℃，N：流量100mL／min条件下，对玉米秸秆、酸洗玉米秸秆以及添加DHC一32催化剂的酸洗玉米秸秆进行快速热解实验制取生物油，并用孔径为0。45p,m的滤膜进行过滤。半焦产量通过测量反应器中剩余物质量得到，生物质油产量主要由冷凝装置和连接管路实验前后质量差确定，气体产率通过质量平衡计算获到。1．2生物油样品分析(1)生物油分析设备GCMS—QPS050A气相色谱质谱联用仪(日本岛津

8、公司)。(2)分析条件气相色谱条件：色谱柱DB一17，30m×0．25mm×0．25Ixm；升温程序：50℃一3℃／min