微藻催化热解制取生物油的实验研究

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1、微藻催化热解制取生物油的实验研究学位论文完成日期：竺＆：≤!!指导教师签字：毳立i廷答辩委员会成员签字：鍪撼青岛科技大学研究生学位论文微藻催化热解制取生物油的实验研究摘要微藻作为生物质能源，具有广阔的发展前景。随着全球石油资源的日益枯竭，环境的逐步恶化，生物质能源的应用可以减少人类对石化柴油的依赖，降低对环境的污染。同时发展生物质能源也是我国重要的能源战略，已经引起了全球各界的广泛关注。工业分析和元素分析结果显示，小球藻含氧量低于陆上木质类生物质，是一种挥发分含量较低，灰含量较高的生物质原料。利用TG／DTG热分析技术对小球藻热解特性进行分析。小球藻的热解过程与陆上生物质

2、相似，其热解过程可分为脱水、主要热解和碳化三个阶段，热解阶段的最大失重率在60％以上。用Coats．Redfern积分法研究小球藻直接热解和催化热解动力学反应规律，得到其热解过程均口J-采用二级反应模型来进行描述。在管式电阻炉中，以小球藻为原料，对直接热解的生物油进行了GC—MS分析。结果发现，生物油主要成分为烃类、醛类、酮类、酚类和醇类化合物，以及分子量较大的羧酸及其衍生物，并包含了少量呋喃，吡啶等杂环化合物。选用介孔MCM．41和微孔HZSM一5两种分了筛作为催化剂，考察了催化剂种类对小球藻热解行为的影响。结果发现，微孔HZSM．5使生物油产率提高，稳定性增强，有利于

3、改善小球藻热解油的品质和燃料用途：针对HZSM．5优化操作条件，其优化工艺条件为催化剂与小球藻的质量比为l：4，热解温度为600℃，升温速率为30℃·minl，N2流量100mL·min～。在最优操作条件下，生物油产率为23．82％，恒容低位发热量为31．896MJ·kg-1，含水率为7．001％。采用微孔分子筛中引入介孔物质的方法对微孔分子筛HZSM一5进行改性，NH3．TPD表征发现HZSM．5中加入10％MCM．41增加r催化剂表面酸中心的数量。以HZSM．5MCM一4l为催化剂，在管式炉内对小球藻进行了催化热解实验。结果表明：与HZSM一5催化剂相比，90％HZS

4、M．5与10％MCM．41混合后生物油中3，7，11，15．四甲基．2．十六烯的选择性最好。羧酸类和含氮物质分别降低12．85％、43．97％，脂肪烃和芳烃的质量分数之和达到50．34％，且不存在硬脂酰胺和油酸腈等物质。根据元素分析可知，10％的MCM．41的引入使生物油含氧量降低23．52％，0／(2原子比明显降低，H／C原子比得到提高，热值达到33．995MJ·k91，且油品组微藻催化热解制取生物油的实验研究成与生物柴油接近。热重实验表明，分子筛催化剂失活主要是由于积碳的产生，HZSM．5／MCM一41具有良好的稳定性。用NaOH水溶液对HZSM．5分子筛进行脱硅改性

5、来调整分子筛的酸性以及增加部分介孔结构。通过XRD、N2物理吸附、NR．TPD、SEM对脱硅前后的HZSM一5分子筛进行表征，并研究了脱硅改性前后分予筛对小球藻催化热解的影响规律。结果表明，在适宜的温度和碱处理时间相同的条件下，改变NaOH水溶液的浓度，能调节分子筛晶体中产生的介孔比例，并改变分子筛酸性能。以O．3mol·L-1NaOH溶液在80℃下处理2h改性制备的HZSM．5分子筛催化剂，其表面酸量增加，酸强度降低，有利于反应。使小球藻催化热解产物中的氧大部分以CO和C02的形式脱除，有效的降低生物油的含氧量。热解液体产率和生物油热值分别为46．83％、32．851M

6、J·k茸1，生物油中烃类物质总量达到40．34％(质量分数)，羰基化合物和醇类物质明显减少。关键词：小球藻；催化热解；生物油；混合催化剂；改性II青岛科技大学研宄生学位论文EXPERIM匝NTALSTUDYONCArALYTICPYROIjySISOFMICROALGAET0B10—0ILABS1RACTAmicroalgaehasawidedevelopmeritprospect．Duetothediminishingofpetroleumreservesandtheenvironmentaleousequencesofexhaustgasesfrompetroleum

7、-rueliedengines，theapplicationofbiomassenergycanreduceourdependenceofpetroleumandphasedownenvironmentalpollution。Inaddition,thedevelopmentofbiomassenergyisalsoaenergystrategyofChina，whichhasattractedmuchattentionintheworld．Thechlorellaisstudied的mproximateandultimate