固体碱催化剂研究进展_李向召

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1、42天然气化工2005年第30卷专论综述固体碱催化剂研究进展李向召,江琦(华南理工大学化工与能源学院,广州510640)摘要:综述了固体碱催化剂的研究情况,包括固体碱催化剂类型及各种固体碱催化剂碱位的产生及作用机理,并对固体碱催化剂的发展及应用进行了展望。关键词:关键词:固体碱;碱催化;碱位;进展中图分类号:O62文献标识码:A文章编号:1001-9219(2005)01-42-07物型固体碱、稀土氧化物型和复合氧化物型。碱金0引言属和碱土金属氧化物型固体碱研究较早应用也较固体碱是指向反应物给出电子的固体。作为催多,而复合氧化

2、物型固体碱则常以(类)水滑石型为化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能前驱体焙烧而制得。力,它有一个表面阴离子空穴,即自由电子中心由表1.1碱金属和碱土金属氧化物型2-2-面O或O-OH组成。与其他催化剂相比,固碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。体碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和、这一类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水[1-4]后产生的羟基和带负电的晶格氧。固体碱催化1-丁产物易于分离等优点。随着人们环保意识的加强和绿色化学的发展,发展环保型或绿色催化剂烯异构化,其双键异构化反应是分子内H的迁移,

3、反2-成为化学工业实现可持续发展的关键因素。因此,应是以O吸附H形成负离子中间体开始的,相邻的[5-8]金属离子对所形成的负离子中间体起稳定作用[9]。固体碱催化剂在合成精细化学品等环境友好新催化工艺中占有重要地位。但固体碱,尤其是超MgO固体碱催化剂存在着3种吸附CO2中心:强固体碱大多制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO2、H2O等杂质污染,且比表面积[4]小。因此众多学者都正在积极地研究如何简单地制备成本低廉、强度高、不易被杂质污染的固体碱。本文就固体碱的类型及其碱位的产生和作用机理做一综述,以期对合成或制备

4、新的固体碱催化材碱中心强度顺序为:a

5、原子之间的相互作用,弱化了该叔碳原子上的C-H键,使C-H键形成自由基所需能量降收稿日期:2004-07-03;基金来源:国家自然科学基金(20072005)和广州市科技计划项目;作者简介:李向召低,从而促进自由基的形成,有利于催化氧化异丙基(1978-),硕士研究生;联系人:江琦,电邮ceqjiang@[11]scut.edu.cn,电话13609770528。而合成目标产物。第1期李向召等:固体碱催化剂研究进展43固体碱催化剂如MgO和CaO对含有杂原子可能是由于稀土氧化物阳离子半径大,氧配位数较(如N和O)的不饱和化合物

6、的双键异构化比酸催多和氧供电子能力较强造成的。稀土氧化物表面存化剂更有效,这是因为固体碱催化剂几乎不和杂原在的两种固体碱中心:弱碱中心强度大致和MgO子相互作用,而其催化作用机理和1-丁烯异构化的表面的弱碱中心相似;而强碱中心的强度比MgO[12]机理相同。表面的强碱中心强得多。固体碱催化剂的性质与其表面碱位的数量和强稀土氧化物对不同的反应类型的最高活性都出度相关,但其表面碱位的数量和强度并不完全决定现在相同的预处理温度范围。这个温度是从表面上[5]清除所有CO其性质。一般而言,碱金属和碱土金属催化剂的2所必需的温度,它表明强

7、碱中心是与活性顺序及表面积随碱金属和碱土金属的原子序数表面完全清除CO2和H2O后的倍半氧化物化学计的增加而减小,其顺序为:MgO>CaO>SrO>BaO,量式相联系的,而弱碱中心也许是存在于部分水合[15]Na2O>K2O>Rb2O>Cs2O;而碱强度的顺序则与之的表面上的表面OH基团。稀土氧化物在某温相反[13,14]。同一固体碱催化剂在不同反应中,可由度下热处理可同时出现不同的活性位,也可同一活[9]不同的碱性位作为活性中心。在丙酮的醇醛缩合反性位催化不同类型的反应。虽然稀土氧化物碱应中[15],这些固体碱催化剂尽管表面

8、O2-离子比表中心在反应机理中参与作用尚不清楚,但已认定碱[15]面OH基更强,但活性中心是表面碱性基团。表面中心对反应是非常重要的。如在1-丁烯异构化和1,3-丁二烯加氢的两种反应中,凡具有三氧化二活性OH基团或者是表面所持有,或者是在双丙酮金属化学计量比的氧化物表现出活性